Способ получения диенов

О Й И С А Н И Е 249369ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союа Советскиа Социалистическна РесотбливЗависимое от авт. свидетельствал. 12 о, 9/О 17.Ч.1963 ( 951158/2 ЯВЛ заявкиение с присоед Приорите 1 П с Комитет оо деламобретений и открытийри Совете МинистровСССР 7,315,2(088,8).Х 11.1969 ата опубликования описани Авторыизобретения ЛЛ 1 ЕЧТт 101техккчессакюиВЖФИФ Мя Колобихин, Д, А, Большаков, В, М. Соболев, М. А, Н. Бушин, Я, Я, Кирнос и П. С, Баранова учно-исследовательский институт мономеров синте каучукаЗаявитель ичес ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЕН Известен способ получения диолефинов путем йодирующего дегидри ров ания соответствующих углеводородов в присутствии паров элементарного йода при повышенной температуре, малом времени контакта и в присутствии ,катализатора (платина на активированном угле), способного превращать йодистый водород .в элементарный йод и водород. Существенные недостатки этого способа - трудность выделения непрореагировавшего йода и йодистого водорода из продуктов реакции и сильная коррозия оборудования.С целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта предлагается непрерывный способ получения диенов, в частности дивинила, окислительным дегидрированием бутана в присутствии йода и акцептора йодистого водорода при температуре 450 в 6 С, лучше при 550 С, при весовых отношениях акцептора к бутану 15, 100, 150 и 200 и времени реакции от 4 до 10 сек.В качестве акцептора йодистого водорода применяют окислы металлов 1 Ъ периода периодической системы элементов Менделеева, ,например марганца, никеля, кобальта, железа, хрома, цинка, меди, кальция, и 1 группы, например натрия, калия, лития и др., а также смесь окислов. Окислы могут быть использованы самостоятельно или на носителе, например на окиси алюминия (у- или и-формы), на окиси кремния, на кизельгуре, пории др.Согласно предлагаемому способу смесь углеводородов с йодом при температуре 450 - 5 600 С в присутствии окиси металла в чистомвиде или на носителе дегидрирует с образованием диолефина и воды. Окись металла при этом выполняет роль акцептора йодистого водорода; образовавшийся при акцептированип 10 йодид металла регенерируется кислородомвоздуха до исходной окиси с выделением свободного йода, возвращаемого в процесс (регенерация акцептора кислородом воздуха проводится с целью воспроизводства окиси металла 15 и элементарного йода).Реакция акцептированпя йодистого водорода и реакция регенерации протекают практически с одинаковыми скоростями. Процесс предлагается проводить в замкнутой системе 20 реактор - регенератор или совмещать обапроцесса в одном аппарате.На фиг. 1 приведена принципиальная технологическая схема предлагаемого процесса,Система дегидрирования углеводородов и 25 регенерации акцептора включает реактор 1,регенератор 2 и сепаратор 3.Первоначально в реактор 1 по трубопроводу4 подают углеводородное сырье и газообразный йод. По достижении заданной концентра ции йода подача последнего прекращается, а45 5 О 55 по трубопроводу 5 в реактор поступает смесь газообразного йода с азотом, полученная при регенерации акцептора. Подпитка системы йодом возобновляется лишь в случае необходимости.В присутствии йода и акцептора в реакторе при температуре 450 в 6 С происходит окислительное дегидрирование углеводородного сырья в соответствующий диолефин, Полученные продукты реакции (контактный газ), пройдя через сепаратор д, по трубопроводу б уходят на установку для газоразделения.Отработанный акцептор по трубопроводу 7 направляют в регенератор 2, В регенератор по трубопроводу 8 поступает воздух, при 500 - 600 С за счет кислорода воздуха происходит регенерация акцептора с выделением свободного йода. Регенерированный акцептор вновь .по трубопроводу 8 подают в реактор 1, Выделившийся при регенерации йод в смеси с азотом также возвращают в реактор.. Циркуляцию акцептора в системе можно рсуществлять однцм из видов пневмотранспорта.Предлагаемая система с подвижным акцептором имеет примщество перед стационарными, заключающееся в том, что она позволяет легче решить вопросы, связанные с тепловым эффектом процесса.На фиг. 2 и 3 изображены два (из возможных) варианта оформления процесса. В обоих случаях акцептор и йод циркулируют в замкнутой системе.По первому варианту (см. фиг. 2) дегидрирование проходит в реакторе 1 с кипящим слоем акцептора, а регенерация - в восходящем потоке в трубопроводе 2, куда отработанный акцептор подают воздухом из стояка 8. Регенерированный акцептор, йод и азот из сепаратора 4 возвращают в реактор,По второму варианту (см. фиг. 3) регенерация проходит в регенераторе 5 с кипящим слоем акцептора, а дегидрирование - в восходящем потоке в трубопроводе 2. Регенерированный акцептор по стояку 3 в смеси с углеводородным сырьем поступает в трубопровод (реактор) 2, из которого контактный газ и акцептор поступают в сепаратор 4. Продукты реакции из сепаратора направляют на разделение, а акцептор возвращают в регенератор.Процесс в замкнутой системе реактор - регенератор можно осуществлять также с использованием противоточных или прямоточных реакторов в различных комбинациях в кипящем, восходящем или нисходящем потоках акцептора. Присутствие азота в реакционной смеси оказывает благоприятное действие, так 5 1 О 15 2 О 25 зо 35 40 как это позволяет снизить скорость реакции между активными видами Йода и днолефинами, что в конечном итоге увеличивает выход желаемого продукта.Процесс имеет особые преимущества для получения дивинила из н-бутана, он применим также для получения других диолефинов из соответствующих парафинов, в частности сопряженных диолефинов, например изопрена, пиперилена и различных гексадиенов, а также для дегидрирования алкилбензолов, например этилбензола, в стирол или изопропилбензола в а-метилстирол.П р и м е р. Опыт проводят при атмосферном давлении, время пребывания газа в реакторе 3,5 - 4 сек, температура 550 С.В начале опыта в реактор вместе с углеводородной шихтой вводят пары йода в таких количествах, чтобы соотношение 1.; С 4 Н,О в реакционной зоне составляло 0,6 - 0,7 моль йода на 1 моль бутана. После введения в систему заданного количества йода подачу его в систему прекращают. Количество кислорода составляет 1,04 моль на 1 лголь бутана, подаваемого в шихту.Лкцептор - марганец на окиси алюминия. Последний готовят пропиткой в течение 1 час гранул у-А 10, избытком, раствора азотистокислого марганца, содержащего 22,5% Мп (Ю) , Частицы сорбируют такое коли чество раствора, которое позволяет иметь около 10/о Мп в готовом акцепторе. Избыток жидкости удаляют, гранулы высушивают при 100 - 120 С, после чего подвергают термообработке при 650 С в течение 6 час, затем дробят и отбирают фракцию 0,25 - 0,5 мм.Отношение акцептор: СН, (вес.),равно 200, конверсия С 4 Нго 750/о. Выход С 4 Н 6 50 мол. /о 1 СН, - 7 мол, 4. Избирательность по СНО+ С 4 Н, 76 моль о/о. Предмет изобретения1, Способ получения диенов, например ди. винила, окислительным дегидрированием соответствующих насыщенных углеводородов при температуре 450 - 600 С в присутствии йода и акцептора йодистого водорода, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа и увеличения выхода целевого продукта, в качестве акцептора йодистого водорода применяют окислы металлов 1 Ъ периода или 1 группы таблицы Менделеева или их смесь.2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что применяют акцептор йодистого водорода, нанесенный на носитель, например окись алюминия, корунд, кизельгур,