Состав стекла для герметизации

ОПИСАН ИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Сооетскик Сскиалистическик Республиквлено 27.Х 1.1965 (Лос 1040301/26-25) Кл. 421, 3/05 1 ПК О 01 п риорите итет пр деламтеиий и открытиосетр МииистрасСССР Опубликовано 04.И.1969. Бюллетень1Дата опубликования описания 17.Х 1.1969 УДК 543.542.8(088,8 Авторы зобретения Иностранцы айнрих Мебиус, Карлхайнц В(Германская Демократическ Иностранное предп ФЕБ Юнкалор ДеХан ьмс и Респу явитель ятиеауРеспублика ТИЗАЦИИЕЕК С ТВЕР СОСТАВ СТЕКЛА ДЛЯ ГЕ ГАЗОПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИХ ЭЛ ЕКТРОЛ ИТОрах.Известидыми, такми системаГазопотдыми сравмуществоГазовыми 25 твер- преими скотоЗависимый от патентаИзобретение относится к способу изготовления гальванической ячейки твердого электролита для потенциометрических целей из закрытых с одной стороны или открытых с двух сторон трубок твердого электролита с используемыми в качестве сравнительного электрода газонепроницаемыми замкнутыми равновесными системами, заполненными разнородными химическими смесями.Гальванические ячейки твердых электролитов изготовляют на основе газонепроницаемой гигроскопичной разнородной смеси оксидов благодаря тому, что противолежащие сто. роны ячеек, покрывают электродным слоем и загружают химическими смесями с различным парциальным давлением кислорода. Поскольку парциальное давление кислорода на одной из сторон находится в известной зависимости от температуры, можно вычислить парциальное давление кислорода на другой стороне исходя из электродвижущей силы ячейки, измеряемой при повышенных температутенциометры как с тверобразными сравнительныгазопои с газоми.нциометрические ячейкинительными системами имеюперед ячейками, работающсравнительными системами рое заключается в том, что при введении пос. ледних в исследуемую газовую атмосферу из аппаратуры могут быть выведены лишь три металлических отвода, служащих электрическими проводниками. Таким образом, отпа. дает необходимость в специальных газоотво дах. Другое важное преимущество крайне чувствительного анализа самых слабых концен траций состоит в том, что ячейки с твердыми сравнительными системами при 800 - 1000 С не выделяют в атмосферу никаких газов.Для изготовления газопотенциометрических ячеек с твердыми сравнительными системами сыло предложено закрытые с одной стороны керамические трубочки электролита частично заполнять сравнительной системой, а затем набивать металлическими компонентами, В другом случае для наполнения применяли порошок окиси алюминия с бороксидной связкой, Для достижения газонепроницаемой заку. порки было предложено наносить с помощью плазменной горелки покрытия из твердого электролита или набрызгивать расплавленные частички электролита.Наружные потенциальные отводы в соответствии с существующими конструкциями ячеек крепятся в пазах на трубочках твердого электролита или через отверстие в дне основы твердого электролитического тела или, соответственно, с помощью полого тела, надето5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 го на твердый электролит, или посредством наружных конструктивных элементов, Однако в этом случае получается неплотный контакт с твердыми электролитами, Существующие в настоящее время методы закупорки трубочек либо не обеспечивают герметичности ячеек, либо относительно дороги. Известные способы крепления наружных отводов не обеспечивают постоянных контактов и выполнение их затруднительно,Особенность предлагаемого устройства заключается в том, что закупорка трубочек твердого электролита, а также крепление наружного электрода осуществлены с помощью специального стекла.По коэффициенту расширения стекло должно наиболее точно подходить к твердому электролиту. Кроме того, оно должно хорошо соединяться с металлом электрода, а также со стабилизированным оксидом циркония, иметь по возможности большой предел размягчения и высокую точку плавления. Было найдено, что стекло, состоящее из 38 - 41 о/, ВаО, 0 - 2/о СаО, 6 - 8/о А 1 гОз и 52 - 55 о/о ЯОз, очень хорошо подходит для закупорки трубочек твердого электролита, изготовленных из 95 - 96 о/о ХгО и 4 - 5 о/о СаО. Такое стекло медленно плавится в пределах 1200 С.При применении измерительных ячеек в кварцевой аппаратуре стеклянная закупорка может оказывать отрицательное влияние, так как наличие оксида бария ускоряет рекристаллизацию кварцевого стекла. Этот недостаток устраняется при использовании длинных трубочек твердого электролита, закупоренный конец которых,при работе находится вне горячей зоны печи.Вместо закрытых с одной стороны трубок твердого электролита можно применять легко изготовляемые керамические открытые с обеих сторон трубки твердого электролита.В этом случае согласно изобретению оба конца закупоривают с помощью стекла.Внешний электрод в виде проволочной сетки с приваренным потенциальным отводом накладывают вокруг основания трубок твердого электролита или вокруг части трубки, наполненной сравнительной системой, Весь край проволочной сетки по ширине 2 мм крепят на трубке с помощью расплава стекла. Для этого можно использовать стекло того же состава, который применяют для закупорки, Но так как электрод подвергается действию максимальной температуры и при высокой температуре и большом содержании в стекле бария ускоряется рекристаллизация окружающей кварцевой аппаратуры, то для этих делей поименяют преимущественно стекло с небольшим содержанием оксида бария или вовсе без него и по возможности с высокой точкой плавления.Коэффициент расширения стекла для укрепления внешнего электрода может не так точно соответствовать коэффициенту расширения циркония, как в случае закупорки труоочки, и даже может быть несколько меньше. Температура плавления стекла, состоящего из 45 - 4 бо/о СаО, 9 - 10 о/о ВаО или ЯгО, 4 - 5 о/, В Оз или А 10 з д 40 - 41% ЯО, выше 1300 С.Измерительные ячейки, изготовляемые в соответствии с приведенными данными, механически и термически стабильны и удовлетворяют наиболее важным практическим требованиям.Способ изготовления гальванических ячеек твердого электролита для газопотенциометрических целей пояснен на следующем примере выполнения.На чертеже изображена измерительная ячейка.Основание 1 пустой, закрытой с одной стороны, герметичной трубки из оксида циркония с 12 о/о СаО (мол) охвачено плотно прилегающей сеткой 2 из платиновой проволоки, к которой приварена платиновая проволо- ка 3,Конец 4 платиновой сетки намотан по ширине около 2 мм, содержащей декстрин водной суспензией тонкоразмельченного стекла, состоящего из 8,11 г СаСО 1,23 г ВаСОз, 0,46 г ВоОз и 4,03 г ЯО,С электродом, выходящим наверх, пустую трубку нагревают приблизительно в течение часа до 1350 С и медленно охлаждают. Затем в трубку вставляют приваренную ко второи платиновой сетке 5 платиновую проволоку б, служащую сравнительным электродом. Порошкообразную сравнительную систему 7 вводят в трубку до высоты внутренней платиновой сетки и уплотняют. Оставшееся пространство трубки полностью заполняют порошком 8 из сплавленного оксида алюминия (так называемый благородный корунд), причем платиновый вывод изолируют от стенок твердого электролита. На конец заполненной трубки наносят тонкоразмельченное стекло, приготовленное из 3,93 г ВаСОз, 0,51 г А 1.0 з и 4,00 г 310. Чтобы стеклянный порошок соединился с пористым слоем, его предварительно деляют клейким, размешивая со смесью спирт-глицерин и выпаривая после этого спирт. Закупорку 9 для защиты сравнительной системы от окисления наплавляют в потоке инертного газа при медленном нагревании конца трубки приблизительно до 1300 С.При этом получается гладкий герметичный покров, в котором и при охлаждении не возникает трещин, Поскольку сравнительная система не может быть подвержена действию необходимой для направления температуры, то используют печи с большим перепадом температур. Для уменьшения вннтпеннего сопротивления ячейки на внешнюю и также на внутреннюю поверхность электрода наносят платиновый порошок. Если порошок предварительно соединить с разжиженным нитроцеллюлозным клеем, после нагревания получится прочный слой.. Катинова мышникова едактор Б. Б. Федото Корректор С. М. Сига каз 2678/12НИИПИ Комитета Тираж 480лам изобретений и открытии при Москва, Центр, пр. Серова, д. 4 Подписноеовете Министров СССР ипография, пр. Сапунова, 2 Коэффициент расширения твердого электролита относительно сильно зависит от состава, а также от условий спекания. Если вблизи стеклянной закупорки ячейки в твердом электролите .возникают трещины, это значит, что коэффициент расширения стекла надо увеличить добавлением бария.Если закупорка отделяется от трубки твердого электролита при возникновении круговых трещин, это значит, что стекло обладает 10 слишком бсльшим коэффициентом расширения. В этом случае помогает добавление кальция при уменьшении количества бария,С целью использования измерительной ячейки для точных исследований вблизи из мерительного электрода помещают термоэлемент. В простейшем случае применяют термоэлементы типа платина - платина - родий, платиновая часть (сторона) которого сварена с потенциальным отводом ячейки в точке 10. Обе платиновые проволоки 3 и б, а также платиново-родиевая проволока 11 изолированы друг от друга, а также от твердого электролита с помощью керамических или кварцевых трубок 12. Предмет изобретения Состав стекла для герметизации газопотенциометрических ячеек с твердым электролитом, содержащий ВаО, СаО, А 1 гОз и ЯОь отличающийся тем, что, с целью повышения надежности герметизации, стекло имеет следующий состав (в вес. ,): ВаО 38 - 41, СаО 0 - 2, А 1 аОа 6 - 8 и ЯО 52 - 55 и/или СаО 45 - 46, ВаО или ЬгО 9 - 10, А 1 аО, или ВО, 4 - 5, ЯОа 40 - 41.