Способ получения олефинов

ОПИСАНИ ЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВ ОРСЕОМУВИДЕТЕЛЬ 1."3 ВУ Союз СоветскизСоциалистичесииз Республик ависимое от авт, свидетельства1 л, 12 о, 19,0 14 1 Ч 1966 (Ф 1068149,2 Заявлено рисоединением заявки1 риорите Комитет по делатьзобретений и открыт УДК 547,313.07(088 Опубликовано 16.1 Х.1968, ЬюллстеньДата опубликования описания 16.1.19 б 9 при Совете МииисСССР Авторыизобретения В, Ц 1. Феьдблюм, Н. В. Обещалсва, А. М.,Ги Л, г.,. Кротова ева, Л. Д, Кононова ля синтетического ономе уч ОС ИЯ ОЛЕФИНОВ Л аявитель Научно-исследовательский инсти Известен способ получения олефинов Сз - Со путем димеризации и содимеризации этилена и пропилена при температуре 0 - 100 С и давлении 1 - 41 атм в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из двух металлсодержащих соединений, одно из которых имеет общую формулу Кз МХ и второе П-органическое соединение % в комплексе с трифенилфосфпном, где К - углеводородный радикал; М - алю миний, галлий, индий, бериллий; Х - галоген; х - целое число, изменяющееся в пределе от 0 до валентности М; у - целое число, равное валентности металла М минус х.С целью расширения ассортимента доступ ных катализаторов, предложен способ получения олефинов С, - С, путем димеризации и содимеризации этилена и пропилена в среде углеводородного растворителя при температуре от - 50 до+ 150 С, давлении 1 - 25 атлг в 20 присутствии ката чгтической системы, состоящей из трифенилфссфина и двух металлсодержащих соединений, одно из которых имеет общую формулу К МХ, где К алкильная или арилалкильная группа, М - алюминий, 25 титан, ванадий, хром, Х - галоген, иг - целое число, изменяющееся в пределах от нуля до величины валентности металла М, и - целое число, равное валентности металла М минус иг, второе имеет общую формулу КрМе, где ЗО 1( - остаток органической кислоты, аллильная или циклопентадиепильная группа илп галоген; Ме - никель, кооальт, келезо; 1) - валентность металла Ме.Предлагаемый способ позволяет осуществить димеризацию этилена в бутены, пропилена - в гексены, содимеризацию этилена с пропиленом в пентены, этилена с бутеном - в гексены. Бутены и пентены можно использовать для получения дпвинила и изопрена путем дегидрирования, а гексены - для получения диеновых углеводородов путем крекинга.При мер 1. Димеризация лена. В стеклянный реактор, снабженный термометром, барботером для подачи газообразного олефипанару)кны Охлаждением, загругкают В токе аргона 50,г г трет-бутилтолуола, очищенного перегонкой над натрием, 50 л.г сескиихлорида этилалюминия, 7,5 лг.г раствора олеата никеля в бензоле с содержанием М 0,012 г/лг.г и добавляют раствор трифенилфосфина в трет-бутилтолуоле в молярном отношении КзР: % = 2: 1. Реактор помещают в охлаждающую баню и пропускают этилен со скоростью 10 л/час при 20 С и атмосферном давлении в течение 3 час, Получены бутены с выходом около 80 вес.70, в расчете на прореагировавший этилен, при конверсии этилена 48,4.Применение вместо секвихлорида этилалюминия диизобутилалюминийхлорида, а вместо5101525 20 30 40 45 50 55 олеата никеля ди-трет-бутилбензоата при прочих равных условиях дает выход бутенов 70 - 75% при конверсии около 40%,П р и м е р 2, Димеризация пропилена. Реакцию проводят в стеклянном реакторе с встряхивающим устройством, снабженном манометром, термопарой и охлаждающей рубашкой. В реактор в атмосфере аргона загружают 15 мл трет-бутилтолуола, 15 мл раствора (изо-С 4 Н 9) А 1 С 1 в и-гептане с содержанием алюминия 0,111 г/мл, 10 мл раствора дитрет-бутилбензоата кобальта (П) в трет-бутилтолуоле с содержанием Со 0,0059 г/мл и добавляют 0,45 г трифенилфосфина в 10 мл трет-бутилтолуола. Затем при 25 С и перемешивании вводят пропилеи из баллона под давлением 6 ати в течение 1,5 час. Продукт реакции отгоняют на ректификациоцной колонке и анализируют хром атографически, Получают 24 г димера пропилена следующего состава, вес. %:4-Метилпентен(цис+ транс) 37,1 2-Метилпентен29,1 и-Гексены 21,5 2-Метилпентен9,6 Прочие олефины 2,7 При использовании в качестве компонентов каталитической системы других металлсодержащих соединений получены результаты, приведенные в таблице.П р и м е р 3. Содимеризация этилена с пропиленом, Реакцию проводят по методике, описанной в примере 1. В реактор загружают 15 мл трет-бутилтолуо:га, 15 мл (изо-СНО) г А 1 С 1 4,5 мл раствора олеата никеля в трет-бутилтолуоле с содержанием % 0,01 г/мл и 0,4 г (С 6 Н 5) Р в 10 мл трет-бутилтолуола. Пропускают в реактор одновременно этилен со скоростью 2,6 л/час и пропилеи со скоростью 5,4 л,час при 20 С и 1 атм в течение 3 час. Конверсия этилена около 90%, пропилена 55%. Продукт реакции состоит из 10% бутенов, 40% пентецов, 30% гексенов и 20% высгпих углеводородов.П р и м е р 4. В реактор, описанный в примере 2, в токе аргона загружают 20 мл третбутилтолуола, 0,9 мл Т 1 С 4 и 15 мл раствора бис-П-аллилникеля в трет-бутилтолуоле с содержанием никеля 0,015 г/мл и 2 г трифенилфосфина. Димеризацию пропилена проводят как указано в примере 2, в течение 2 час. Получают димер с выходом около 30 г состава, близкого к описанному в примере 2.П р и м е р 5. Реакцгпо дцмеризации проводят в стальном реакторе емкостью 1 л, рассчитанном на давление 25 атм, снабженном сифоном, карманом для термопары, рубашкой и внутренним змеевиком, в которые подают охлажденный (или нагретый) углеводород из термостата. В реактор в токе аргона загружают 100 мл катализаторного раствора, приготовленного смешением 50 мл диизобутилалюминийхлорида, 50 мл трет-бутилтолуола, 7,5 мл раствора олеата никеля в трет-бутилтолуоле, содержащего 0,0117 г/мл никеля и 0,77 г трифенилфосфина. Реактор охлаждают до - 50 С и постепенно вводят 200 мл жидкого пропилена из стальной бюретки с такой скоростью, чтобы температура в реакторе поддерживалась - 50 С, давление 2 атм. Из продуктов реакции отгоняют димер пропилена под вакуумом в ампулу, охлакдаемую смесью твердой углекислоты с ацетоном. Полученный дпмер (96 г) имеет следующий состав, вес.%:2-Метилпентен63,6 4-Метилпентен(цис + транс) 6,5 и-Гексены 20,9 2-Метилпентен6,4 Прочие гексены 2,7 П ример 6. Опьп проводят как описано в примере 5. Температуру реакции поддерживают при+ 40 С, давление 8 атм.Получают 83 г продукта следующего состава, вес, %:2-Метилпентен50,5 4-Метилпентен(цис+ транс) 19,8 и-Гексены 23,2 2-Метилпентен4,3 Прочие гексены 2,2 Предмет изобретения Способ получения олефинов С, Сб путем димеризации и соднмеризации этилена и пропилена при повышенном давлении в среде углеводородного растворителя в присутствии каталитической системы, состоящей из трифенилфосфина и двух металлсодержащих соединений, одно из которых общей формулы КгЧХ, где К - углеводородный радикал; М - алюминий, галлий, индий, бериллий; Х - галоген; х - целое число, изменяющееся в пределе от нуля до валентности М; у - целое число, равное валентности М минус х, отличаюигийся тем, что, с целью расширения ассортимента доступных катализаторов, в первом металлсодержащем компоненте М может быть титан, ванадий, хром, а в качестве второго металлсодержащего компонента берут соединение общей формулы КрМе, где 1(, - остаток органической кислоты, аллильная или циклопентадиенильная группа или галоген; Ме - никель, кобальт, железо; р - целое число, равное валентности Ме, и процесс ведут при температуре от - 50 до + 150 С,213820 Таблица Димеризация пропилена в присутствии различных катализаторов Состав димера, вес. % 1 о х о % ооао Ф х63аЬхЗ 4-Метилпентенхох11 ю о о х оО - о з ха о х оКомпоненты катализаторами ьО х Э о О 1 о х ца о э Е зСЧ хх ." х Р 4 х гч х х оо х Ф о Е 1,0 8,8 0,1/ 1,0 2,7, 5,3 П ри и е ч а н и е. зК - Остаток олеиновой или ди-трет-бутилбензойной кислоты. фз - Молярное отношение (С,Н,), Р к 11 равно 2,Составитель В. НохринаРедактор Л. Герасимова Текред А. А. Камышникова Корректор В. В, Крылова Заказ 4173/2 Тираж 530 Подписное ЦНИИГ 1 И Комитета по делам изобреений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4