Катализатор для метатезиса олефинов и способ его приготовления

СОЮЗ СОВЕ ВСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 2, С 07 С 6/00 3 2 5)5 ГОСУДАРСТВЕННОВЕДОМСТВО СС(ГОСПАТЕНТ ССС АТЕНТНО ОП НИЕ ИЗОБРЕТЕН(57) Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления катализатора для метатезиса олефинов, что может быть использовано в нефтехимии, Цель - повышение активности катализатора. Его отовят пропиткой носителя А 20 з водным раствором соединения молибдена-(и 2 -оксо)трис(а ква(п 2- оксо)тартратомолибдата(4+)дитартратодигидрата диаммония при соотношении компонентов, обеспечивающем 6,61 - 33,4,., мас содержание этого поверхностного комплекса с окисью алюминия на окиси алюминия, В этом случае активность катализатора в метатезисе пропилена составляет 20,3 моль С 2 Нб/г-ат Мо мин (против 16,2 в известном случае), 2 с.п. ф-лы, 1 табл. юл. М 32 тализа СО Е. А, Кривощ Торсв и с Н СССРваиА Н, Старцевеп 1 СЬегл, 1972,ст ет. а, Сэта, 198 пет. С еч апд ет, Йеас21 (1989).свидетельствоВ 01 ) 23/28, 3АТОР ДЛЯ МСПОСОБ ЕГО СССР7/02, 1989,ЕТАТЕЗИСАПРИГОТОВИзобретение относи учения катализаторов р ния углеводородов приготовления катализ олефинов, содержащих дена на окисном неорга Целью изобретения ление катализатора на ос нения молибдена. повышенной активность финов. Для достижения и предлагается катализато ющий химический састаи способ его приготовключает две стадии:1. Закрепление на пов(ЙН 4)2 Моз 04(С 4 НчО)з(Н 2х 2 Н 20 (далее везде обознарат молибдена (И.2. Сушка катализатора,Тартрат молибдена (ч) получают восстановлением суспензии (КН 4)БМо 7024 х х 4 Н 20 в соляной кислоте металлическим цинком, гидролизом полученного раствора водным раствором аммиака и растворением получившегося осадка в винной кислоте. Полученный тартрат Мо( Ч) имеет следующее строение; ставленнои цели р, имеющий следумас.%: 20)з) - 6,7 - 33,5%;(54) КАТАЛИЗОЛЕФИНОВ ИЛЕНИЯ тся к области полеакции превращев частности атора метатезиса соединения молибническом носителе. является приготовнове А 20 з и соедиобладающего ю в метатеэисе олей вления, которьй Я,Сдерхности А 20 з тартратомолибата диаммония 0)з)2 Н 2 С 4 Н 40 бх чается как тарт- "1836982 ЯО ОН СН-ИСО=С С=О3О ООН Оноо, 3ОМНС- С-О, , 0-С-СИнс-с-о. ,о- сн31 О 33 3ОН О Н 20 О. ОН При контакте его водного раствора с поверх остью А 3 гОз наблюдается необратимая сорбция этого соединения с образованием поверхностных соединений (А 3-0)з(МозОз(Са На 06)з(НгО)з)Катализатор сушат на воздухе при с =100 С, Катализатор испытывают в метатезисе пропилена и гексена. Условия испытаний приведены в таблице. Перед испытанием катализатор обрабатывают водородом при 500"С. Активность катализатора превосходит в 1,2 - 1,7 раза активность катализатора по прототипу, испытанного в идентичных условиях.Таким образом, отличительным признаком предлагаемого катализатора является наличие в его составе поверхностного комплекса трис(аква(г-оксо)тартратомолибдата(3 Ч с окисью алюминия при следующем содержании компонентов, мас,%:(А 3-О)з(МозОз(Са На 06)з(НгО)з) - 6,7 - 33,5;А 1 гОз - остальное,Отличительным признаком предлагаемого способа приготовления является использование нового химического соединения - (сказ-оксо)трис(аква( рг-оксо)тартратомолибдата(3 Ч)дитартратодигидрата диаммония - (М На)гМозОа(СаН 406)з(НгО)з)2 НгСаНа 06 х х 2 НгО, и обработка носителя А 3 гОз водным раствором тартрата Мо(И), Способ принципиально нов в технологии приготовления нанесенных молибденсодержащих катализаторов и приводит к увеличению активности катализаторов в метатезисе олефинов.Изобретение иллюстрируется следующими примерами:П р и м е р 1 (согласно прототипу), 20 г у-А 3 гОз (удельная поверхность 200 м /г) обг рабатывают 30 мл водного раствора, содержащего 8,5 г тартрата Мо(И) в течение 5 ч при комнатной температуре. Затем избыток раствора сливают, катализатор промывают водой и сушат под ИК лампой при 100"С. олученныи катализатор содержит;(5 мас,% Мо);А 3 гОз - остал ьное.5 Перед испытанием катализатор активируют в Нг при 500 С. Условия испытаниякатализатора в реакциях метатезиса пропилена и гексенаприведены в таблице.Примеры 2 - 4 иллюстрируют предлага 10 емое техническое решение.П р и м е р 2. К суспензии 10 г парамолибдата аммония (ИНа)6 Мо 70 га4 НгО в 44мл 38% соляной кислоты добавляют 10,52 гметаллического цинка. Реакцию ведут до15 полного растворения цинка. Затем покаплям добавляют 30% водный раствораммиака до рН 12. Полученный раствор отфильтровывают, промывают сначала водным раствором аммиака, затем водой до рН20 7 и растворяют при нагревании в 100 млводы, содержащей 17 г винной кислотыНгСаНа 06. Полученный раствор оставляютна 24 ч на воздухе, затем упаривают до 50мл и прибавляют 500 мл ацетона, осадок25 отделяют нэ фильтре, промывают ацетономи сушат в вакууме,20 г у-АгОз обрабатывают 30 мл водного раствора, содержащего 4,0 г тартрата молибдена(И) в течение.5 ч при комнатной30 температуре, затем избыток раствора сливают, образец промывают водой и сушатпод И К лампой при 100 С.Полученный образец содержит:(А 1-0)з(МозОз(СгНа 06)з(НгО)з) - 6,6 мас.%35 (2 мас.% Мо);А 3 гОЗ остальное,Активность катализатора в метатезисепропилена превосходит активность катализатора прототипа в 1,25 раза. В метатезисе40 гексенаактивность выше в 1,3 раза (таблица),П р и м е р 3. Катализатор был приготовлен аналогично примеру 2, только былаувеличена концентрация тартрата молибде 45 нэ(В) в пропиточном растворе.1836982- 6,61 - 33,40- остальное,Активность катализаторов Мо/А 20 з в реакции метатезиса пропилена и гексена. Катализаторы восстановлены в Н 2, 500 С 1 ч.(Сл Н 406)з(Н 20)змас,% Содержание Мо вкатре мас Активность в метатеэисе пропиленамоль СЗНбг-ат Момин моль С 6 Н г-ат Моми 1 и ототи 16,7 6,2 мый 2 предлкат 61 20, 27. - В пересч установка. т = 100овка, й = 50 С, навес реакции: статическая циркуляционнарт, стнавеска катализатора 0,1 г.еакции: статическая жидкофазная устгексена1 - 5 мл.те на (А-О)2 Мо 204(С 4 Н 406)2(Н 20)2. авление катализ 20 г А 20 з пропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 7 г тартрата молибдена(И), в течение пяти часов при комнатной температуре.Полученный катализатор содержит, мас %(А-О)зМозО;(С 4 Н 406)з(Н 20)з - 16,72 (5 мас.% Мо);А 2 ОЗ - ОСтальНОЕ.В реакции метатеэиса пропилена активность катализатора в 1,7 раза выше, чем для прототипа, в метатезисе гексена- в 1,5 раза (таблица).П р и м е р 4, Катализатор готовят аналогично примерам 2 и 3, только увеличивают концентрацию тартрата молибдена(Ч) в пропиточном растворе и пропитку проводят при нагревании,20 г А 20 з пропитывают 30 мл водного раствора, содержащего 12 г тартрата молибдена(Ч), в течение 5 ч при нагревании на водяной бане до 80 С.Полученный катализатор содержит, мас.%:(АНЩМозОЯС 4 Н 406)з(Н 20)з - 33,4(10 мас.% Мо);А 20 з - остальное,В реакции метатезиса пропилена активность катализатора в 1,74 раза выше, чем для прототипа, в метатезисе гексена- в 1,6 раза (таблица).При концентрации активного компонента ниже б,б мас.% активность предлагаемого катализатора не превышает активность прототипа, Концентрация активного компонента выше 33,50 мас.% заявляемым способом достигнута быть не может вследствие ограниченной сорбционной емкости носителя.Формула изобретения 1, Катализатор для метатезиса олефи нов, содержащий поверхностный комплекссоединения молибдена с окисью алюминия и носитель - окись алюминия, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения активности катализатора. он в качестве ком плекса содержит поверхностный комплекстрисаква(и 2-оксо)тартратомолибдата(Ч) с окисью алюминия при следующем содержании компонентов, мас.%:поверхностный комплекс трисаква( р 2 -ок со)тартратомолибдата(Ч)с окисью алюминия - 6,61 - 33,40; окись алюминия - остальное.2. Способ приготовления катализаторадля.метатезиса олефинов, включающий пропитку носителя - окиси алюминия водным раствором соединения молибдена с последующей сушкой, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, в качестве со единения молибдена используют ( -оксоо) три с а ква(ф 2-оксо)та ртра то мол и бдат( Ч) дитартратодигидрат диаммония и процесс ведут при соотношении компонентов, обеспечивающем следующее содержание в ката лизаторе, мас.%:поверхностный комплекс трисаква(2-оксо)тартратомолибдат(И)с окисью алюминияокись алюминия