Способ формирования пленок на основе полианилина

(1 г) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ к авторскому свидетельству Комитет Российской Федераци по патентам и товарным знака(71) Отделение Института химической физики АН СССР(54) СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ПЛЕНОКНА ОСНОВЕ ПОЛИАНИЛИНА 19 813 (11 18 О 579 О 11 К Ч/З 1 г(57) Использование; микроэлектроника, технология нанесенйя диэлектрических пленок на основе полианилина. Сущность изобретения: пленку наносят центрифугированием из раствора, дополнительно содержащего поливиниловый спирт при следующем соотношении по массе компонентов; полианилин: муравьиная кислота: поливиниловый спирт 1: 40 0,2 - 1 ; 40 ; 1,7, а термообработку проводят при температуре 80 - 120 С. Способ позволяет получать тонкие пленки с высокой однородностью, 1805790Изобретение относится к технологии производства электронной техники и касается нанесения активного диэлектрика на полупроводниковые подложки,В качестве активного диэлектрика обычно используют диоксид и нитрид кремния и другие материалы, которые выращивают из газовой фазы при высоких температурах 350 - 750 С), что может вызвать нежелательное перераспределение примесей из скрытого слоя в эпитаксиальный коллектор,Нанесенные иэ раствора методом центрифугирования полимерные пленки также применяются в качестве активного диэлектрика и имеют практически одинаковые электрофизические параметры с упомянутыми выше классически.1 и диэлектриками, но нанесение проводят при комнатной температуре, что создает большие преимущества в технологии. В качестве полимеров испол ьзуют пол и винил пи ридин, полимернье производные тетратиофульвалена и другие полимеры. В последнее время для этой цели предложено использовать полисопряженные проводящие полимеры, синтез и исследование которых интенсивно развиваются,Наиболее близким по своей технологической сущности и достигаемому эффекту является способ получения пленок толщиной 40 - 100 мкм на основе полианилина путем отливки на подложку из раствора в органическом растворителе, например в муравьиной кислоте, последующим испарением растворителя.Недостатком известного способа является трудность получения тонкой до 1 мкм) пленки, однородной по толщине, Как показывают испытания этого способа при нанесении пленки иэ раствора полианилина в муравьиной кислоте даже с использованием метода центрифугирования образуются кометы - радужные пятна, вытянутые от центра к краю подложки, - которые указывают на неоднородность распределения полимерного материала по площади подложки,Целью изобретения является улучшение качества пленок за счет повышения однородности и снижения толщины,Сущность изобретения заключается в томчто пленку наносят на подложку из раствора, содержащего полианилин, муравьиную кислоту и поливиниловый спирт в соотношении 1;40;0,2 - 1:40:1,7 мас,; с последующей термообработкой при 80-120 С. Для этого в насыщенный раствор полианилина (ЗО г/л) в концентрированной муравьиной кислоте 99,7) добавляют поливиниловый спирт в указанном соотношении, При отливке на подложке методом центрифугирования образуется однородная пленка, представляющая собой композиционный материал, состоящий из тонкой дисперсии полианилина в матрице иэ 5 поливинилформиата, Последний образуетсяв результате этерификации поливинилового спирта муравьиной кислотой, На образование этого продукта указывает практически полное исчезновение полос валентных ко- "О лебаний гидроксильных групп поливинило-.вого спирта и муравьиной кислоты в широком диапазоне частот (2200-3600 см ) при сохранении полосы валентных колебаний карбоксильной группы в радикале 15 муравьиной кислоты (1730 см). В совокупности это указывает на образование сложноэфирной группировки со степенью формилирования, близкой к 0,95 - 1, Эту величину можно регулировать, вводя неболь шое количество воды и изменяя тем самымфизико-механические свойства пленки, Композиционный материал характеризуется массовым соотношением компснентов поливинилформиат:полианилин=2,9 - 0,34:1,При добавлении поливинилового спирта менее чем 0,2 ч, на 1 ч, полианилина трудно добиться однородности пленки и наблюдается образование комет. Верхний предел введения поливинилового спирта 30 определяется его растворимостью в муравьиной кислоте (50 г/л). Образующийся поливинилформиат обладает хорошими пластифицирующими и стабилизирующими свойствами и улучшает однородность дис персии полианилина в своей матрице.В качестве материала подложки можноиспользовать стекло и кремний с хорошо полированной поверхностью, а также любые другие материалы, устойчивые к дейст вию муравьиной кислоты, Покрытия,полученные на кремнии, могут быть в дальнейшем использованы в изделиях микроэлектроники.Для ускорения сушилки и получения нерастворимых в воде покрытий изделия прогревают при 80-120 С в течение нескольких минут, При этом образуются поперечно связанные нерастворимые пленки, Верхняя : граница температурного диапазона опреде ляется устойчивостью поливиниловогоспирта и при более. высоких температурах происходит деструкция с образованием темноокрашенных продуктов, вызывающих изменение проводимости пленки неконтролируемым образом. При более низких температурах затвердевание происходит медленно и пленка имеет более высокую гигроскопичность. Контроль качества нанесенной пленки может быть осуществлен тремя способами: выборочным измерением1805790 Составитель Н. УдальцоваТехред М,Моргентал КоРРектоР М, Петрова Редактор Т. Горячева Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Заказ 1444 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 толщины по микрофотографиям, измерением проводимости в разных участках покрытия, измерением оптической плотности в видимой области на стеклах и в ИК-области на кремнии. Во всех случаях разброс измеряемых величин не превышал 10.П р и м е р 1. Полианилин получают окислением анилина персульфатом аммония в разбавленной соляной кислоте при пониженной температуре (около 00), К 10 мл анилина, растворенного в 300 мл соляной кислоты (1 М), медленно добавляют раствор 34 г персульфата аммония в 76 мл воды. Выпавший осадок промывают, обрабатывают раствором аммиака (0,12 М), сушат в вакууме при б 0 - 70 С. Полученный порошок полианилина-основания растворяют в концентрированной муравьиной кислоте (99,7;ь). После удаления нерастворившейся части центрифугированием получают раствор пэлианилина концентрацией 30 г/л. . Из этого раствора наносят пленки на подложки из стекла или кремния методом центрифугирования (5 - 7 тыс; об/мин), Полученные пленки имеют неравномерную толщину, что видно по образованию интерференционных Формула изобретения СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ПОЛИНИЛИНА, включающий нанесение пленки на подложку из раствора, содержащего полианилин и муравьиную кислоту, с последующей термообработкой, отличающийся тем, что, с целью улучшения качества за"комет", При разбавлении муравьиной кислотой с целью получения более тонких и однородных пленок качество остается прежним и достичь улучшения не удается.5 П р и м е р 2. Все операции выполняютпо примеру 1 с тем отличием, что в раствор полианилина в муравьиной кислоте вводят поливиниловый спирт в массовом соотношении к полианилину 0,25:1. После 10 термообработки при 80 С пленка имеет однородную толщину и окраску, Толщина по измерениям на микрофотографиях составляет 0,7 мкм.П р и м е р 3. Операции выполняют по 15 примеру 2, но поливиниловый спирт берутв соотношении к полианилину 1,7:1. После нанесения на подложку подвергаюттермообработке при 120 С в течение 10 мин.Пленка имеет однородную окраск 1, ы . олщи ну 1 мкмП Р и м е Р 4. Операции выполняют попримеру 2, но поливиниловый спирт вносят в соотношении к полианилину 0,1:1. Нанесенная пленка неоднородна и на ней видны 25 интерференционные "кометы". направленные от центра к краям.счет повышения однородности и снижения толщины, пленку наносят центрифугированием из раствора. дополнительно30 содержащего поливиниловый спирт, приследующем соотношении по массе компонентов; полианилин ; муравь:.чая кислота : поливиниловый спирт , : 40 0,2 - 1 : 40 : 1,7, а тер 1 ообработку35 проводят при температуре 80 - )20 С,