Способ определения хемосорбированного кислорода

.243, М 5,Дс.1 НИЕ ИЗОБРУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 14897396/0428,12,9007.02,93. Бюл. М 5МГУ им,М,ВЛомоносоваЕ.В.Лунина, А.Г.Ребеко иПолторак О,М., Смирнова Н) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХЕМОРОВАННОГО КИСЛОРОДА Изобретение относится к аналитическ й химии, а именно к способам определен я кислорода, адсорбированного на и верхности порошкообразных тел. Предла аемый способ предназначен для проведения исследований в области адсорбции, ка ализа, физико-химии поверхности твердь х тел.Известен способ определения хемосорбированного кислорода на катализаторах, со ержащих платину, с помощью водородн -кислородного титрованиа. Способ состои в определении количества водорода, поглощаемого образцом, содержащим предварительно хемосорбированный кисл род,: . Недостатки данного способа: низкая ч вствительность из-за значительных ошиб к определения, связанных с возможной сорбцией водорода металлом и эффектом с илловера, сложность методики, узкая об 2(57) Использование: определение кислорода, хемосорбированного на поверхности порошкообразных тел, проведение исследований в области адсорбции, катализа, физико-,",имии поверхности твердых тел. Сущность изобретения: проводят подготовку поверхности порошкообразного вещества, обработку ее органическим азотсодержащим соединением, взятым в избытке, в вакууме, с последующим измерением количества окисленного продукта электронным парамагнитным резонансом, а в качестве азотсодержащего реагента используют 1-окси,2,6,6-тетраметилпиперидин,ласть прйменения (только для поверхностей, катализирующих окисление водорода).Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ определения хемосорбированного кислорода на поверхности платиновой или палладиевой черни адсорбцией дифенилпикрилгидразина который окисляют хемосорбированным кислородом до стабильного радикала дифенилпикрилгидразила.Определение проводят с использованием вакуумированной стеклянной цельнопаяной системы, в различные отростки которой помещают раствор дифенилпикрилгидразина в неполярном растворителе и чернь металла. Растворенный воздух удаляют многократным замораживанием и раэмораживанием раствора при вакуумировании. Чернь металла обрабатывают в вакууме в заданных условиях, Для определения хемосорбированного кислорода раствор реагента приводят в контакт с образцом, при этом в результате окисления образуется стабильный радикал дифенилпикрилгидразил. По концентрации радикала, измеряемой методом электронного парамагнитного резонанса, рассчитывают количество хемосорбированного кислорода.Недостатками данного способа являются низкая чувствительность, связанная с использованием раствора реагента в абсолютном растворителе и отбором алцсвотной части раствора; сложность методики, включающей использование. раствора реагента в цельнопаяной стеклянной системе; ограниченное число объектов исследования (платина, палладий); невозможность определения хемосорбированного кислорода на поверхности оксидных каталйзаторов (в том числе содержащих нанесенную платину) из-за деструкции дйфенилпикрилгидразила на поверхности оксида,Цель изобретения - повышение чувствительности и упрощение определения хемосорбированного кислорода.Поставленная цель достигается предложенным способом, заключающимся в том, что активируют поверхность образца и обрабатывают ее избытком 2,2,6,6-тетраметил-окси-пиперидина в вакууме с последующим измерением количества окисленного продукта с помощью электронного парамагнитного резонанса (ЭПР),Отличиемпредлагаемого способа является использование в качестве азотсодержа щего реагента 2,2,6,6-тетраметил-окси-.пиперидина,При использовании в качестве реагента .2,2,6,6-тетраметил-окси-пиперидина образуется продукт окисления - стабильный нитроксил ьн ый радикал 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-оксил, устойчивый на поверхности оксидов и нанесенных металлических катализаторов, что позволяет определять хемосорбированный кислород на платиновой и палладиевой черни, оксиде алюминия с нанесенной платиной,Реакция окисления протекает количественно в обычных условиях в соответствии со стехиометрией (02: реагент = 1;4). Для ускорения процесса температура может быть повышена до 60 С.Чувствительность предложенного способа выше прототипа в связи с тем, что предлагаемый реагент наносят из пароа, и определение концентрации окисленного продукта производят непосредственно в ЭПР-ампуле с образцом. В прототипе же используют раствор реагента в абсолютном растворителе, что, в связи с дополнитель ной подготовкой реагентов и оборудования,приводит к определенным погрешностям.Кроме того, отбор аликвотной части раствора реагентов вноситдополнительную ошибку до 15 о 10 Предложенный способ проще прототипа, поскольку нанесение предлагаемого реагента из паров требует меньше специального оборудования и при этом затрачивается существенно меньше времени 15 на определение хемосорбированного кислорода.Предложенный способ позволяет определять кислород на более широком ассортименте веществ, включающим, помимо 20 платины и палладия, оксиды и нанесенныеметаллические катализаторы.П риме р 1, Навескупорошкообразногооксида алюминия (30 мг) помещают в ЭПР- ампулу, активируют при 500 С 2 ч на воздухе 25 и 2 ч в вакууме 10 мм рт.ст. После активации в ампулу вымораживанием из газовой фазы (при -196 С) помещают избыток 2,2,6,6-тетраметил-окси-пиперидина, ампулу отпаивают и термостатируют при 60" С 30 в течение 24 ч. Затем ампулу помещают вЭПР-спектрометр и измеряют концентрацию парамагнитных частиц в образце. Концентрацию хемосорбированного кислорода (в пересчете на 02) определяют как 1/4 кон центрации образующегося нитроксильногорадикала. Для исследуемого образца количество хемосорбированного кислорода составило.1,2 10 молекул/м .16П р и м е р 2. Навеску порошкообразного 40 катализатора Рт/А 120 з (30 мг) подвергаютобработке, аналогичной приведенной в примере 1. Общее количество хемосорбированкого кисл орода составило 3,5 10 молекул/м . Количество кислорода, хемо сорбированного на поверхностных атомахР (найденное из общего количества хемосорбированного кислорода за вычетом вклада поверхности А 20 з) составило 2,3 1016 молекул/м 2.Эти данные. могут быть использованыдля определения площади поверхности нанесенной платины. Предполагая, что стехиометрия при хемосорбции кислорода на платине Рс:О = 1:1, можно вычислить коли чество поверхностных атомов Рй. Для исследованного образца оно составило 4,6 10 атомов/м 2.П р и м е р 3. В качестве порошкообразного вещества используют платиновую17929", Э Формула изобретения Способ определения хемосорбированго кислорода, включающий активацию верхности образца и обработку ее избытазотсодержащего реагента в вакууме с следующим измерением количества окисикои ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Б че нь с обработкой, идентичной примеру 1. Д я исследованного образца количество хем сорбивоованного кислорода составило 3, 10 молекул/м .П р и м е р 4, В качестве порошкообразндго вещества используют паллэдиевую че нь с обработкой, идентичной примеру 1, Д я исследованного образца количество хемосорбированного кислорода сос та в и л о 3,1 10 молекул/м.вТаким образом, предложенный способпо сравнению с прототипом позволяет по высить чувствительность и упростить определение хемосорбированного кислорода, а также значительно расширить ассортимент исследуемых объектов,ленного продукта с помощью электронного парамагнитного резонанса, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что, с целью повышения чувствительности и упрощения определения, в качестве азо 7 содержащего реагента используют 2,2,6,6-тетраметил-оксипиперидин,