154537

Юф 154537 Класс С 07 с; 12 о, 5 д СССРг ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Г(вЪшсная группа М БОИ. И. Моисеев, Н, Н. Юхтин, С. С. Бобков,О, Г, Леванда М. Н, Варгафтик и В. В, Якшин СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЪХ ЭФИРОВ АЛ КЕН-ИЛОВЬ ХСПИРТОВЗаявлено 29 мая 1962 г. за Ле 780368,23-4в Комитет по делам изобретений и открытий прп Совете Министров СССР Опубликовано в Бюллетене изобретений и товарных знаков ЛЪ 10 за 1963 г.Взаимодействие и-олефинов, например этилена, изопрена, с насыщенными карбоновымн кислотами в присутствии хлористого палладия, веществ, способных окислять металлический палладий (гг-бензохинон или лооная медь), и солей карбоновых кислот известно. При этом образуются сложные и-алкениловые эфиры.Предложен способ получения сложных эфиров алкен-иловых спип 1 ов с числом атомов углерода от 6 до 12 взаимодействием алнфатических и-олефинов С, - Са (или их смеси) с насыщенными карбоновыми кислотами в присутствиями солей двухвалентчого палладия, веществ, способных окислять металлический палладий (п-бензохинон, хлорная медь, кислород или воздух), и солей карбоновых кислот. Реакцию веду 1 в среде карбоновой кислоты. Оптимальная температура 0 в 3 С.Воду, образуюшюся в ходе реакции, связывают добавляемым уксусным ангидридом или отгоняют в виде азеотропа с дихлорэтаном.П р и м е р 1, К раствору 17,8 г (0,1 г доль) безводного хлористого палладин и 20,0 г (0,244 г ноль) безводного ацетата натрия в 70 ял лсдяной уксусной кислоты при 20 С добавляют 8,4 г (0,1 г л 1 о,гь) гексена-. 1 аствор выдерживают при этой температуре в течение 4 час, после .его нагревают на кипящей водяной бане 20 лшн. По охлаждении отделяют от раствора выпавший металлический палладий, раствор вы, ивают в 250 мл 10 о/,-ного раствора хлористого натрия в воде, охлажденного до 5 С. Водный слой отделяют, экстрагируют эфиром. Эк М 154537страк-, вместе с органическим слоем промывают 10%-ным водным раств аром карбоната калия до полного удаления уксусной кислоты, затем - ьодой, сушат сульфатом натрия.Содержание непредельных в эфирном экстракте, определенное поКауфману, составляет 54% на загруженный олефин, омыляемых -54,2%. =кстракт перегоняют, При этом получают следующие фракции:1-я фракция 0,98 г, г. кип. 130 - 150 С, и = 1,4180; 2-я фракция 3,27 г,т, кип. 151 в 1 С,п,", = 1,4182; 3-я фракция 0,31 г, т. кип. 153 в 1 С,ид =- 4179Ьещество идентично ацетату гексен-ола.11 р и м е р 2. Реакционную смес, аналогичную исходному раствору из примера 1, нагревают при 100 С в течение одного часа и обрабатывают так же, как в примере 1. Выход непредельных - 73,5%,омыляемых - 73,3%. Содержание непредельных во 2-й фракции(т. кип. 151 - 153 С) составляет 99,4%, омыляемых - 99,7%,П р и м е р 3. К раствору, содержащему 17,8 г (0,1 г моль) безводного хлористого палладия и 20,0 г (0,244 гволь) безводного ацетата натрия в 70 лл ледяной уксусной кислоты, при 20 С добавляют9,8 г (0,1 г.поль) гептенаи далее раствор обрабатывают так, какуказано в примере 1. Содержание непредельных в эфирном экстрактесоставляет 43,7% на загруженный олефин, омыляемых - 43,1%,Т.кип 71 в 1 С и 2 =-: 1,4320, сР = 0,8929.П р и м ер 4. К раствору 17,8 г безводного хлористого палладия и20,0 г сезьодного ацетата натрия в 70 нл ледяной уксусной кислоты добавляют 13,0 г (0,1 г ,ноль) деценаи далее раствор обрабатываюттак же, как в примере 1. Содержание непредельных в эфирном экстракте составляет 52,7%, омыляемых - 52,5%. Т. кип. 212 - 214 С, аро --=14393 д =0,8793.Пример 5. К раствору, содержащему 1,78 г (0,01 гволь) безводного хлористого палладия, 2,46 г (0,03 г лоль) безводного ацетатанатрия и 21,6 г (0,2 гноль) и-бензохинона в 70 ял ледяной уксуснойкислоты, при 20=С добавляют 8,4 г (0,1 г доль) гексена. Через суткиотделяют хингидрон, фильтрат выливают в 250 ял холодного насыщенного водного раствора хлористого натрия, экстрагируют эфиром, экстракг промывают 10%-ным водным раствором карбоната калия до полного осветления и удаления уксусной кислоты, затем сушат сульфатомнатрия. Содержание непредельных в экстракте 68,2% на загруженныйолефнн, омыляемых - 68,1 фо. Зкстракт после отгонки эфира перегоняют с дефлегматором, выделяют фракцию т. кип. 152 - 153 С (при755 ни р. ст.), и 2 = 1,4186, сУЯ = 0,8879. Содержание непредельныхво фракции 99,2%, омыляемых - 99,5%.Найдено в %: С - 67,31; 67,26; Н - 9,86; 9,83,Вычислено для СвН 4 О в ,4; С - 67,58; Н - 9,86,П ример 6. Аналогично примеру 5 проводят реакцию с гептеном. Выход непредельных и омыляемых 71,1% на загруженный олефин, ., кип. 171 - 173 С (при 748 лл рт. ст,), )г = 1,4318, сф=.08925. Содержание непредельных во фракции 98,7%, омыляемых -99 1/Найдено в %: С - 73,68; 73,63; Н - 7,48; 7,55.1 ычислено для С,НО в %: С - 73,78; Н - 7,51.Г 1 с и м е р 7. Аналогично примеру 5 проводят реакцию с деценом.Выход непредельных 58,2%, омыляемых - 57,7%. Т, кип. 211 - 213 Спри 731 ял рт ст п=. 1 4392 д =08795М 15453711 айдено в %: С - 72,33; 72,52; Н - 11,05; 11,06.Вычислено для С Н. 0 в %: С - 72,80; Н - 11,09.11 р имер 8. К раствору, содержащему 1,78 г 10,01 г моль) безводного хлористого палладия, 2,46 г (0,03 г,моль) безводного ацетата натрия и 13,5 г (0,1 г моль) безводной хлорной меди в 75 мл ледяной уксусной кислогы при 20 С, добавляют 8,4 г (0,1 г,моль) гексена. По окончании реакции отделяют выпавшие кристаллы полухлористой меди, а фильтрат обрабатывают так, как указано в примере 5. Выход непредсльных 65,5%, омыляемых - 66,4%. Фракция т. кип. 151 - 152 С при 744 мм рт. ст.; п 5 = 1 4199 с 2 в = 0,8876,П р н м е р 9, В реакционный раствор, составленный так же, как в примере 8, одновременно с ходом реакции продувают воздух со скоростью 10 л/час и добавляют по каплям уксусный ангидрид. Далее раствор обрабатывают, как в примере 5. Выход целевого продукта 61,5 в/на олефин. Т. кип. 151 - 153 С при 750 мм рт. ст.; ар -- 1,4198; й 5 = 0,88 8.Предмет изобретения1. Способ получения сложных эфиров алкен-иловых спиртов взаимодействием и-олефинов с насыщенными карбоновыми кислотами в присутствии солей двухвалентного палладия, окислителей, солей карбоновых кислот при нагревании в среде органической кислоты при повьппенной температуре, отл ич а ю щи й с я тем, что с целью расширения сырьевой базы, в качестве и-олеринов используют алифатические а-олефнны Са - С, а в качестве окислителя - кислород или воздух.2, Способ по п. 1 о т л и ч а ю щ и й с я тем, что образующуюся в ходе реакции воду связывают добавляемым уксусным ангидридом или отгоняют ее в виде азеотропа с дихлорэтаном.Составитель И. БорисенкоРедактор Л. К. Ушакова Текред Т, П. Курилко Корректор М. И. ЭльмусПоди. к псч. 1 О/7111 - 63 г. Формат бум. О Х 108/и Объем 0,2 б изд. л.Зак. 2003(10 Тираж 550 Цена 4 коп.ЦНИИ 11 И Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4.Типографии, пр. Сапунова, 2,