Способ определения диизобутилалюминийгидрида

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Сфвз СоветскикСоциалистическихРеспублик(61)Дополнительное к авт. свид-ву(22) Заявлено 23. 09. 81 (21) 3339355/23-04 51) М.Кл з с присоединением заявки М -6 01 М 21/76 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытийОпубликовано 15. 03.83, Бюллетень М 10 Дата опубликования описания 15,03.83 Г.А.Толстиков, Р,Г.Булгаков, В,П.Казаков, У.М, лев,С.К.Минскер, Г.Я.Майстренко, А.В.Кучин, Е.А.Ч нышев,О.В,Кузьмин, Е.П.Безух и Н.Н.Говоровк,1,3 1Институт химии Башкирского филиала АН ССС ь.:(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ДИИЗОБУТИЛАЛЮМИНИЙГИДРИДА Изобретение относится к аналитической химии, а именно к анализурастворов алюминийорганических соединений (АОС). 5Определение содержания диизобутил. алкыинийгидрита (ДИБАГ) используется в" промышленности в двухаспектах: вопервых, при производстве триизобутилалюминия." (ТИБА) с целью использованйя его в дальнейшем в качестве катализатора при производстве синтетического каучука, где примеси ДИБАГ являются вредными, во-вторых,при про- изводстве ДИБАГ в качестве целевого продукта.Известны электрометрические способы .( потенциометрический, кондуктометрический), которые являются простыми (,содержат меньшее число операций) и основаны на образовании злектропроводных комплексов АОС 11.Недостатком этих способов является их относительно большая длительность, что связано с необходимостью временных пауз для установления устойчивого потенциала электрода, кро" ме тогб, необходимо также применение дополнительного реагента-комплексообразователя, который требует тща-тельной очистки. 30 известен также спектрофотометрический способ, который основан на из мерении оптического поглощения комплекса ДИБЛГ, образующего при введС нии в анализируемую смесь ДИБАГ + + ТИБА реагента-комплексообразователя.Недостатком известного способа является малая его эффиктивность при анализе в производственных условиях 1.2.Известен наиболее. широко применяе. мый газокроматографический способ, который основан на разложении растворов, содержащих ТИБА и ДИБАГ водой, и определении в продуктах разложения водорода и изобутана на хроматогра" фе 1 3).Недостатком этого способа являются большое число операций, труднос ти, связанные с выделением большого количества тепла . при разложениирастворов АОС (необходимость охлаждения ). Кроме того; для построения калибровочных кривых для хроматографирования необходимо приготОвление эталонных растворов дополнительного реагента: иэобутана + водорода.Общим недостатком всех приведенных способов является объязателвное1004825 Условие тщательного обескислороживания как сосуда, в котором производит ся анализ, так н сосуда иэ которого дозируется раствор комплексообразователя.Указанные недостатки приведенных методов: большое число операциЯ при анализе, длительность проведения анализа, являются особенно существенны ми в связи с неустойчивостью АОСанализируемых растворах.,(ОЦелью изобретения является упрощение способа. Поставленная цель достигается согласно способу определения диизобутилалюминийгидрата, заключающемуся в том, что через толуол барботируют . воздух с последующим добавлением Э толуол анализируемой пробы и измерением интенсивности хемилюминесцен" циивСодержание ДИБАГ определяется по калибровочному графику зависимости интенсивности хемилюминесценции ( ХЛ) от концентрации ДИБАГ.При взаимодействии ТИБА с кислородом воздуха также излучается ХЛ, но ее интенсивность (ШТИБА) значительно ниже интенсивности Х(, излучаемой приокислении (7 ДИБАГ) .Величина отношения интенсивностей ХЛ, излу- ЗО чаемой при окислении ДИБАГ и ТИБА, равна 3 ДИБАГ/3 ТИБА172/1 для индивидуальных растворов, Именно такая большая величина этого отношения и позволяет определять содержание ДИБАГ 35 в растворах ТИБА по ХЛ, излучаемой при окислении ДИБАГ над слабым фоном ХЛ, излучаемой при оксилеиии ТИБА-. Присутствие алкокси соединений. типа (.иэо-С НО.) -И -(изб-(;4 Н 96 и 40 (изо-С 4,Н) -Абиэо-С 4 НО), которые Отношение объемов ТИБАДИБАГвзятых для приготовлениясмеси Интенсивность КЛ,отн,ед. 2,0/0,0 25 1,95/0,051,90/0,1 2,5 5,0 2885,2 206,0 425/О 1,7/0,3 1,5/0,5 35,0 1,3/0,7 1,0/1 0 6150 8350 62,5 75,0 0,75/1 ф 250,5/150 1115,0 2125/О 0,3/1,700,0/2,0 85,0 3500,0 4300,0 Содержание ДИБАГ в ТИБА, обвсегда содержатся в растворах ТИБА и ДИБАЛ, определению не мешают, так как интенсивность Хл при окислении их кислородом много ниже интенсивности ХЛ ТИБА.Преимуществами предлагаемого метода являются: простота выполнения, малое число реагентов (растворЪтель, воздух) и значительное сокращение времени анализа, возможность проведения анализа в прИсутствии ТИБА.П р и м е р 1. В стеклянную кювету, находящуюся над фотоумножителем (ФЭУ) в светонепроницаемой камере, вливают толуол ( 20 мл), через толуол барботируют с постоянной скоростью ток воздуха (от баллона со сжатым воздухом). Из анализируемого раствора отбирают пробу (1-2 мл) и вводят.в стеклянную кювету. Проис- ходит окисление ДИБАГ анализируемой пробы кислородом воздуха. Окисление ДИБАГ кислородом воздуха сопровождается ХЛ, которая регистрируется в виде свечения на регистрирующем потенциометре, Содержание ДИБАГ в растворах в,присутствни ТИБА определяют по калибровочному графику,по оси ординат которого отложены.относительные единицы интенсивности ХЛ, а по оси абцисс, -(объемные или весовые) содержания ДИБАГ в смеси ДИБАГ + ТИБА. :.Относительная ошибка определения не превышает 1 7, что является вполне достаточным для целей технологического контроля. Иинимальное содержание ДИБАГ, определяемое в анализируемом растворе, 2. Продолжитель ность определения 5-7 минДля построения калибровочнбго граика готовят смеси растворов ДИБАГ 0,3 моль/л) и ТИБА (0,3 моль/л ) сог" ласно.данным, приведенным в таблице.раствор йаС 6, хорошо перемешиваяраствор в реакторе путем многократного поднятия и опускания напорнойсклянки газовой бюретки. Через 10 минкогда система примет комнатную температуру, замеряют объем выделившегося при гидролизе газа и аргона, нахо"дившегося в реакторе 5 мл этого газаотбирают медицинским шприцемпроколов трубку вакуумного каучука, и вводят в дозатор хроматографа. Времявыхода Н с, изобутана - 7 мин.По калибровочному графику находятсодержание ДИБАГ в анализирумомрастворе после расчета высоты пиковводорода. При построении калибровочного графика для хроматографирова"ния готовят искусственные смеси водорода с аргоном;указанным методом проводят парал-слельный анализ смеси по примеру 4.Полуаачен результат - 51, время анализа 3 ч.Таким образом. предлагаемый способопределения ДИБАГ по сравнению с газохроматографическнм требует значительно меньшего количества реагентов,не содержит трудоемких операций, тре-бует меньшего числа оборудования, обладает высокой экспрессностью, чтоявляется исключительно важным обстоятельством при определении конверсиив конечный продукт - ДИБАГ п получении его в промышленности, Рак притермическом разложении ТИБА, так ипри синтезе ДИБАГ из изобутилена.При использовании изобретения впроизводстве ДИБАГ и ТИБА достигается улучшение качества продукцииДИБАГ или ТИЕА в результате лоявЛеаания воэможности более оператнвногОвмешательства в технологический процесс вследствие резкого сокращениявремени анализа, что обеспечиваетсвоевременную корректировку параметров технологического режима.формулаизобретенияСйособ определения диизобутилалюминийгидрида, о т л и ч а ю щ и й ес я тем,что, с целью упрощения сто.соба,через толуол барботируют .воздуХс последующим добавлением в толуоланализируемой пробы.и измерениеминтенсивности хемилюминесценции.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Воп 11 Е 2 цг Кеппп 1 в а 8 ааЫ 1- цв огдап 1 зсЬег ЧегЬи бцпдепСЬе -фв 1 всЬе Вех 1 сЬе 88, 742, (1955) .2. Жигач А.ф. Алюминийорганические соединения. М., Изд-во фИЛф,1962, с. 34.3. Исакова Н.А., Белова Г.АФихтенгольц Б,С. Контроль производ"ства синтетического каучука. Л.,"Химия", 1980, с. 80 (прототип).3 Тираж 871 Подписноеаааа ав тваа ва ш ав ш ав вв ювг.ужгород,ул.Проектная,4 Концентрация смешиваемых растворовДИБАГТИБА= 0,3 моль/л. Посоянныйобщий объем после смешивания раство. ров ДИБАГ и ТИБА равен 2,0 мл.П р и м е р 2. Из раствора, содержащего 50 об.Ъ ДИБАГ и 50 об, Ъ ТИБА, 5отбирают пробу ( 1 мл) и далее обрабатывают в условиях цо примеру 1. Най".,дено содержание ДИБАГ 48, 5 об, . Времяанализа 7 мин.Относительная ошибка 3.,П р и м е р 3. Из раствора, содержащего 10 об,ДИБАГ и 90 об. ЪТИБА, отбирают пробу (1 мл) и обрабатывают в условиях по примеру 1. Найдено содержание ДИБАГ 9,5 обВремяанализа 6 мин.Относительная ошибка 5. 15П р и м е р 4. Из толуольногораствора, содержащего только ДИБАГ50 об.Ъ, градуированным шприцем отбирают пробу (1 мл) и далее обрабатывают в условиях по примеру 1. Найдено содержание ДИБАГ 50,80 об Ъ.Время анализа 5 мин. Относительнаяошибка 1,6.П р и м е р 5. Иэ толуольногораствора, содержащего смесь ТИБА иДИВА (30 об,ДИБАГ н 70 об,ТИБА)отбирают градуированным шприцем пробу (1 мл ) и далее проводят измерениеХЛ по примеру 1. Найдено содержаниеДИБАГ 30,8 об,. Время анализа 5 мин,Относительная ошибка 2,7,Для сравнения используют известныйспособ газохромдтографический методопределения, широко применяемый внастоящее время при производствеДИБАГ и ТИБА. Для этого пробу анализируемого раствора отбирают в стеклянные шариковые ампулы в атмосфереаргона. Для этого ампулы многократно откачивают и заполняют аргоном вэксикаторе быстро опускают в анализируемый раствор, охлаждают смесьюбромистого этила с твердой углекис.:,лотой. Когда ампула заполняется, ка 3 впиляр. ампулы запаивают на спиртовойгорелке и взвешивают. 45Отобранную в ампулу пробу подвергают гидролитическому разложению вспециальном приборе, соединенном с,термостатируемой газовой бюреткой.Прибор 30 мин продувают аргоном,проверяют герметичность в течение,3-5 мин.Реактор гермечизированного прибора погружают в сосуд Дьюара и охлаждают до 40"50 С смесью твердойуглекислоты с бромистым этилом. Разбивают байком ампулу и через специальную воронку приливают осторожносначала 2 мл этанола, затем в мл .10 раствора соляной кислоты и греютпри 80 фС до полного выделения пузырьков газа. Для полного вытеснения газа через воронку вводят в реакторВНИИПИ Заказ 1870/5филиал ППП фПатентф,