Способ получения альдегидов с с

СООЭ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИРЕСПУБЛИК 07 С 47/02, 45/5 О РСТВЕННОЕ ПАТЕНТНСТВО СССРТЕНТ СССР) ГОСУД ВЕДО (ГОСП БРЕТЕНИ ПАТЕНТ мплексного кат ная фосфиноаая ль натрия об смесь растворимогозатора - роди и - третносульфи рованнаяформулы 1 ли- мо- цей Р я оба фенилгдЕ В 1 и В 2 -Вз - 1,3 тил, или пр моносульфи ные радикалы; ый радикал или ориГлой свобод ретичной фосф 1 ифенило буой ноил, рас ванной ПИСАНИЕ(32) 5 (46) 23.08.93. Бюл. И 31 (71) Юнион Карбайд Кемикалз энд Пластикс Компани Инк, (05) (72) Энтони Джор Роберт Брайант и Р (ОЯ) (56) Патент США М 4633021, кл. С 07 С 45/50, 1987. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ С 7-С 15 (57) Использование: в производстве альдегидов, Сущность изобретения; альдегиды СТ-С 15. Реагент 1; олефин Сб-С 14, Реагент 2: окись углерода и водород, Условия реакции: каталитическая система - смесь растворимого комплексного катализатора - родий-третичная фосфиновая моносульфированная соль натрия общей ф-лы ИВ 1, В 2)Р-Вз-ЯОЗ)Ча, где В 1 и В 2- фенил; Вз - 1,3-дифениловый радикал, бутил, пропил, растворимой свободной моносульфировандж Абатджоглоу, Дэвид ональд Роберт Петерсон Изобретение относится к области альдегидов, в частности, к усовершенствованному способу получения альдегидов С 7-С 15, используемых в органическом синтезе,Известен способ получения альдегидов Ст-С 15 путем неводного гидроформили рования алефинов Св-С 14 с непрерывной рециркуляцией жидкого катализатора, окисью углерода и водородом при повышенной температуре и давлении в присутствии каталитической системы, представляющей собой)5 О 183 ной третичной фосфиновой соли натрия флы и полимерного органического растворя, ющего агента комплексного катализатора и свободной моносульфированной третичной фосфиновой соли с получением композиции неводного продукта гидроформилирования, содержащий альдегидный продукт. комплексной катализатор - родий-моносул ьфированная третичная фосфиновая соль натрия с содержанием родия 263-825 млн свободную моносульфированную третичную фосфиновую соль натрия и полимерный органический растворяющий агент, причем в качестве полимерного органического растворяющего агента испольэуюг метилпирролидон. отделение альдегидного продукта от композиции неводного продукта. гидроформилирования проводят путем смешивания композиции неводного продукта с 5 - 30 мас, по отношению к композиции неводного продукта дополнительно вводимой воды и с 0-30 мас. Д по отношению к композиции неводного продукта дополнительно вводимого неполярного углеводорода, выбранного из группы Св-С 14 алкенов или Сб-См-алканов. 12 табл., 1 ил., 11 пр.линии потока 11) в колонну 106 дистилляции полярного органического растворяющего агента - воды. Давление в экстракционной колонне регулируется посредством обратного регулируемого клапана, который направляет неполярную фазу, содержащую альдегидный продукт (например, по линии потока 9) сверху экскаватора к сборному барабану. Экстрактор разделения фаз жидкость - жидкость функционирует при комнатной температуре и температура жидкости внутри экстрактора измеряется посредством расположенной в экстракторе термопары.Разбавленный водный раствор свежего лиганда ТРРМЯ-Йз в случае его использования (например, из линии потока 15) непрерывно подается в воду (например, по линии потока 13) до входа в экстракционную колонну 104.Полярная жидкая фаза, получаемая в, нижней части декантирующего устройства 103 нагнетается насосом в испаритель 105 для выпаривания воды, содержащейся вполярной фазе. Жидкость, содержащая неводный комплекс радий - лиганд моносульфировзнная третичная фосфиновая соль леталлз, получаемая в испарителе, совместно с жидким неводным органическим растворяющим агентом, полученным и дистилляционной колонне 106, рециркулируют в первый реактор,Реакция гидроформилирования осуществляется при вводе в реактор примерно 960 г раствора катализаторного предшественника родий-дикарбонилацетилацетонатз (примерно 300 ч,/млн родия), примерно 10 мас.ф 3-(дифенилфосфин) бензолсульфокислоты, лиганда в форме натриевой соли (ТРРМЯ-йа), (примерно 94 молярных эквивалента лиганда на 1 моль родия), примерно 40 мас. 6 непрореагировавшего тридеканала, содержащего примерно 10мас.7, смешанных додеценов и в качествеполярного органического растворяющего агента для комплексного катализатора радий-лиганд моносульфонировзния третичная фосфиновая соль металла и для свободного лиганда моносульфированной третичной фосфиновой соли металла, примерно 50 мас,0/ И-метилпирролидона (ИМР). Кроме того, примерно 300 мл раствора предшественника кислотного катализатора, смешанного примерно с 100 мл деионизированной воды (для того, чтобывызвать фазовое разделение) вводится в декантирующеа устройство 103. Колба для обратного стекания фрегмы нз дистилляционной колонны 106 наполняется примерно 160 мл МУР, и колба приема верхнего пого 5 10 15 20 ЗО 35 40 45 50 на наполняется примерно 1 л деионизированной воды. Система рециркуляции испарителя (насосы и линии потока) также наполнвотся ИМР. Экстракционная колонна и экстрактор 104 наполнвотся достаточным количеством воды для получения 500-ного уровня нз пробе поверхности раздела, Этз проба находится на дне колонны. Ввиду этого полярная фаза диспергируется в непрерывной неполярной фазе. Сначала экстракционная колонна не наполняется альдегидом, но после инициирования процесса она заполняется альдегидом по мере того, как он удаляется из декантирующего устройства. После того как все растворы введены,в систему, клапаны на нагнетающей линии насоса перекрываются для изоляции каждой части системы, и каждый регулятор температуры переключается на нагревание данной системы, Данные реакторы продуваются азотом,Последующий пуск системы осуществляется следующим образом,Сначала запускаются в рзботу испаритель 105 и дистилляционная колонна 106. После того как в испарителе и подогревателе дистилляционной колонны устанавливается температура соответственно 130 - 140 С и 140 - 150"С, запускаются в действие насосы обратной циркуляции испарителя и воды (нагнетательные клапаны открываются и насос переключается). Выходящая жидкость, содержащая неводный комплекс родий - лиганд моносульфирования третичная фосфиновая соль металла, полученная в испарителе, рециркулирует в верхнюю часть испарителя, а не в первый реактор, Вода рецикла, полученная в дистилляционной колонне, рециркулирует в верхнюю часть испарителя, а не в экстракционную колонну. Оба насоса регулируют скорость потока в пределах 0,5-1,5 л/ч. Затем запускается вакуумный насос, и рабочее давление испарителя и дистилляционной колонны устанавливается примерно 170 мм рт,ст. (абсолюгное). Осуществление процесса при таком общем характере рециркуляции позвогяет установить указанный температурный профиль в испарителе и дистилляционной колонне без отключения остальной части системы,После установления режима работы дистилляционной колонны начинается пуск потока воды по всей системе, Осуществляется пуск насоса экстрзктора разделения жидкость - жидкость, который регулируется нз установление желаемой скорости потока в пределах примерно 0,5-1.5 л/ч. После достижения желаемой скорости потока (путем подачи через питательную воронку) нагне 183 б 319 2210 15 20 2 г, 30 35 50 тание насосом переключается на данную систему (подача продукта из экстракционной колонны). По мере того как снижается уровень о экстракцианной колонне, подача из насоса рециркуляции воды дистилпяционной колонны переключается с рециркуляции воды в испаритель на подачу воды (например, по линии потока 13) в экстракционную колонну зкстрактора фазового раздела жидкость - жидкость, Регулируюгцее устройство экстракционной колонны персключается на автоматический контроль для контроля уровня поверхности раздела па изменению количества воды, нагнетаемой в зкстракционную колонну, посредством насоса рециркуляции воды,Затем трехходовый распредели тел ьн ый клапан и реле времени для водной фазы, полученной в экстрэктора (например, в пинии потока 10) переключаются на распределение потока воды из выпускного отверстия насоса экстрактора между потоком, направляемым в композицию продукта реакции гидрофармилирования, подоергаемуо обработке (например, по линии потока 12) и потоком, направляемым о колонну дистилпяции (например, па линии потока 11), Обычно 75;(,-ой водной полярной жидкости, полученной в экстрактаре, направляется в колонну дистилляции, и 25; напраоляется к раствору продукта реакции гидрофармилиравания, который предназначен для обработки, За счет овода. воды уровень поверхности раздела в декантирующем устройстве 103 начинает повышатьсп. Насос декантирующега устройства пускается в действие (всасывающий клапан открывается, и насос включается), и регулирующее устройство уровня поверхности раздела декантирующего устройства устанавливается на автоматический контроль, Полярная водная фаза, полученная в насосе декантации, направляется в испаритель (например, по линии потока б),Таким образом, при осуществлении данного принципа работы вода рециркулирует через дистилляционную колонну, декантирующее устройство и испаритель в замкнутом цикле при установке каждого агрегата на автоматический контроль, не оказывая при этом нежелательного влияния на реакторы гидроформилирооания.После того как достигается устойчивый процесс извлечения альдегиднаго продукта из экстрактора (например, по линиипатака 9) и системы рециркуляции жидкости (например. по линии потока В) в реакторы начинается подача олефина (доде- цена-) и синтез-газа (СО и Нр). Оба насоса реактора пускаются в действие, и о 6 ч регупирующие устройства уровня жидкости реактора устанавливаются на автоматический контроль, Когда уровень жидкости и каждом реакторе достигает заданного значения, второй насос реактора начинает перекачивать реакционную среду гидроформилирования, содержащую альдегид, комплексный катализатор радий - лиганд моносупьфирооанная третичная фасфинооая соль металла, свободный лиганд моносупьфирооанная третичная фосфинооая соль металла и полярный органический растворяющий агент указанного комплексного катализатора и указанного свободного лиганда в прямоточный смеситель 102 по линии потока 4, и когда испааитель устанавливается на полную 1 емпературу, та жидластной поток неводного комплекса радий - лиганд моносупьфнрованная трети ная фасфинооая соль металла, полученный в испаритепе (напримеа. выходящий по пинии потока 8) переключается с рециркуллции в верхнюю часть испаритепя на рециркуляцию в первьгй реактор,Затем додеценнагнетается с оводом о композицию продукта реакции гидроформипированип. подвергаемую обработке (например, по пинии потока 3), яоляясь вводимым непалярным углеводородным воедино. ием, которое способствует фазоваму отделению апьдегида от композиции указанного продукта. Н этот момент времени пиганд ТРРМЯ-Ка вводится (например па линии потока 15) о воду, направляемую (например па линии потока 3) в экстрактор 104 разделения жидкость - жидкость.Жидкость, содержащая фазово-отделенный неполярный альдегид, удаляется из декан тирующего устройства 103 через сливную трубу и регулятор обратного давления и направляется в нижнюю часть экстракцианной колонны 104,разделения фаз жидкость - жидкость, Экстракцианная колонна медленна наполняется альдегидом, и желаемый апьдегидный продукт получается по мере его слива через регулятор обратного давления в сборный барабан альдегида (например, по пинии потока 9),Гидроформилирование додеценаосуществляется непрерывна о течение одного дня, как пробное испытание, что подтверждает и выверяет механическое действие данной аппаратуры, и после одного дня работы реакторы ненадолго отключаются дпл . удаления из них среды реакции гидро 41 ормилираоания. Однако .остальная часть систем фазового разделения и регенерации продолжает функционировать в замкнутом рецикпе, осуществляя выпуск жидкого продукта из испарителя, 1 и свежего раствораУсловия реакции гидроформилирова 40 50 55 предшественника катализатора, имеющего те же ингредиенты и тот же состав, что указывалось выше, вводится в каждый реактор, нагревается, и снова начинается подача олефина и сисстез-газа. Жидкость, содержащая цеводцый комплекс радий - лигацд мацосульфировассцая соль третичцой фосфицовой соли, удаляемая из испарителя, затем нассравляется обратно в первый реактор. Данная процедура упрощает начало осуществления нового цикла, цо в системе остается часть композиции продукта реакции гидроформилировация от предыдущего цикла, Однако количество ее невелико по сравнению с указанным количеством в реакторах. Кроме того, композиция, оставшаяся в системе, в основном такал же, как и та, что используется при запуске нового цикла, что снижает до минимума воздействие любых эффектов от предыдущего цикла.Затем после указанного запуска осуществляется гидроформилисовассие додецена цепреывно в течение четырех дней,После сбора данных ца третий день о реакторы вводится достаточное количество родил в форме радий-дикарбонилацетила-, цетоцата для увеличения концентрации радия от, 300 до 520 ч./мин, Вводится достаточное количество того же лигацда ТРРМЗ-йа для увеличения концентрации катализатора в реакционном растворе примерно на 3 мас.;( и не осуществляется никакого смешивания лигацда ТРРМБ-Ма с вводимой в экстрактор водой. ния, а также условия в смесителе (декантирующем устройстве) и в экстракционной колонне разделения Фаз жидкость - жидкость, а также результаты, полученные в данном эксперименте, приводятся в таблицах 6 и 7. В ходе данного эксперимента концентрации как в реакторах, так и в других установках данной системы, не измерялись, В результате все данные анализа, приведессные в табл;7, получены на основе композиции, свободной от лигацда (то есть приведены к 100 беэ включения лигацда),П р и м е р 7. Получение раствора ссеоодного продукта реакции гидраформилировация путем приготовления жидкой смеси, содержащей примерно 0,0151 г радий-дикарбонилацетилацетонатцога комплекса (примерно 300 ч,/млн радия), примерно 2,8 г ТРРМ 5-йа (с малярным соотношением лиганда и радия примерно 130:1), примерна 6,06 г М-мектилпирролидона (ЙМР) в качестве полярного органического растворяющего агента и примерно 11,36 г гептаналальдегида. Одна половина указанной жидкой смеси, которая превращаетсяв 5 10 15 20 25 30 гомогецный (однофазцый) раствор при комнатной температуре (примерно 25 С) смешивается примерно с 1 г воды и 2 г гексана (неполярцая углеводородная присадка), которые вызывают фазовое разделение с образованием двух жидких слоев, цеполярной Фазы и полярной фазы, при отстаивании при комнатной температуре, Другая половица данного раствора смешивается примерно с 1 г воды и 2 г ноцана (цеполярная углеводородная присадка), которые также вызывасот фазовое разделение с образованием двух жидких слоев, неполярной фазы и полярной Фазы, при отстаивании при комнатной температуре. Составы обеих фазово-разделенных жидких слоев в каждой пробе анализируются, как в примере 1, и массовые проценты каждого компонента в каждом жидком слое приводятся в табл.8.П р сл м е р 8, Получение раствора продукта реакции неводного сидроформилирования путем приготовления жидкой смеси, содержащей примерно 0,0151 г комплекса радий-дикарбонилацетилацетоната (примерссо 300 ч,/с.слсс. родил), примерно 2,8 г ТРРМЯ-Ма (малярное соотношение лигассда и родил примерно 130:1), примерно 8,02 г Й-метсллпирролидона (ЙМР) как полярцога органслческого растворясощего агента и примерно 9,2 г ундеканолальдегида, Каждая жидкая смесь образует два жидких слоя при комнатной тесфпературе. но при 90 С она существует как гомогенная фаза. Одна половина данного гомогенного (однофаэового) раствора смешивается примерно с 1 г воды и 2 г гексана (неполярная углеводородная присадка) при 90 С и обработанный раствор охлаждается примерно до 25"С, и фазово разделяется ца два жидких слоя - цеполярную фазу и полярнуюфазу в процессеотстаивания. Другая половина обработацного раствора смешивается примерно с 1 г воды и 2 г нонана (цеполярная углеводородная присадка) так же и охлаждается до примерно 25 С. При отстаивании также разделяется, на два жидких слоя; - неполярную фазу и полярную фазу, Состав обоих фазово-разделессссых жидких слоев в каждой пробе анализируетсяя, как в примере 1, и массовые проценты кахкдого компонента в каждом жидком слое производятся в нижеследусощей табл,9,П р и м е р 9. Повторяется эксперимент с непрерывной рециркуляцией катализа- торной жидкости, что и в примере б, с использованием той же аппаратуры со следующими модификциями и исключениями,В реакцс:аннуса среду процесса гидроформилировассия вводится 1-гексец для пол 1836319 26учения гептанала вместо ввода 1-додеценадпя получения тридеканала.В каждый реактор вводится примерно 1986 г. неводного раствора родий-дикарбонилацетилацетоната как предшественника органического катализатора (примерно 360ч,/млн родил), примерно 15 мас, 3-(диметилфосфино)-бензосульфоновой кислоты, лиганда натриеной соли (ТРРМЯ-Иа), что и в примере 6, с содержанием небольшого количества воды (примерно 14 мас.7 О) в результате перекристаллизации из воды, с числом полярных эквивалентов лиганда на 1 моль радия примерно 118:1; примерно 37 мас.,ь неочищенного гептанапа (с содержанием установленного количества примерно 4 глас.ф, смешанных гексанон) и примерно 45 мас. М-метилпирролидона (МУР) в количестве полярного органического растворяющего агента для комплексного катализатора родий-лигандмоносульфиронанная третичная фосфиноная соль металла и для свободного лигандамоносульфиронанной третичной фосфинооой соли металла. До ввода в нижвою частьэкстракционной колонны на линии выхода 10 15 да, и азот пропускается через данную жидкость в нижн 1 ою часть сосуда для удаления растворенных захваченных газон (нодо- родэ и окиси углерода) из данного продукта до ввода в экстракционную колонну. Уровень жидкости в сосуде регистрируется посредством датчика перепада давления, и он автоматически контролируется посредствогл автоматического клапана, который позволяет обезгаженному альдегиду проходить к нижней части экстракционной колонны. Альдегид удаляется иэ нижней части дегаэирующего сосуда, Газ удаляется из верхней части данного сосуда через регулятор обратного давления. который используется для контроля давления дегазирующего сосуда, декантирующего устройства и смесителя, Температура дегазирующего сосуда автоматически устанавливается равной 55 ОС посредством электрических нагревателей сопротивления, наматываемых с внутренней и наружной частей сосуда,Второй испаритель вводится в систему для улучшения сушки катализатора до возврата его в реактор. Испарители действуют последовательно. Катализатор из декантирующего устройства вводится в верхнюю часть испарителя. Поток остаточной жидко 35 40 45 50 55 неполярной фазы из декантирующего уст-,ройства устанавливается дегазационныйсосуд, Этот сосуд состоит из отрезка установленной вертикально трубки наружным 30диаметром 12,7 мм, Неполярная жидкая фаза вводится в верхнюю часть данного сосусти из верхнего испарителя направляется под действием силы тяжести в нижний испаритель для последующей сушки, Остаточный жидкий поток иэ нижнего испарителя нагнетается в первый реактор, Нижний испаритель работает при более высокой температуре для более полной сушки высушенного раствора рециркулируемого катализатора. Паровые потоки иэ испарителей подаются н дистилляционную колонну вода (ИМР). Поток остаточной жидкости из дистилляционнойколонны вода/ЙМР подается также в верхнюю часть нижнего испарителя для его более полной сушки, а не прямо не рецеркуляцию н первый реактор,В данном примере вся система пускается в действие так, как и в примере 6, со свежей порцией катализатора. Кроме того, при осуществлении данного примера лиганд ТТРМЯ-Ка вводится (например, по линии потока 15) в воду, подаваемую (например, по линии потока 13) в экстрактор 104 жидкость - жидкость,Затем осуществляется непрерывное гидроформилированле 1-гексена н течение 17 дней, В процессе осуществления данного эксперимента концентрация КМР в реакторах регулируется при желании путем контроля количества ИМР, рециркулирующего в реакторы,например, по линии потока 14), Так, например, в конце первого дня концентрация доводится до примерно 30 - 35 мас, о путем прерывания процесса и взятия примерно 572 г ММР из указанной линии рециркуляции (линия потока 14), причем нет необходимости в избыточном количестве ММР для растворения комплексного катализатора и свободного лиганда и сохранения единичной неводной реакционной среды органической фазы гидроформилирования в реакторах,Условия гидроформилирования, а также условия в смесителе/ декантирующем устройстве и условия в экстракционной колонне раздела фаз жидкость - жидкость, а также результаты, полученные в ходе данного эксперимента, приведены в табл.10 и 11. Кроме того, при осуществлении данного примера была измерена концентрация лиганда и результаты всех анагизов приводятся С включением концентрации лиганда,П р и м е р 10. Данный эксперимент с непрерывной рециркуляцией каталиэаторной жидкости, осуществляется так, как в примере 9, с использованием той же аппаратуры и натриевой соли 4-(дифенилфосфино)бутилсульфоната (ОРВИ-Иа) в качестве ионного фосфинового лиганда, а также с внесением дополнительных модификаций и с дополнительными исключениями.1-Децен подается в реакционную среду гидроформилирооания для получения ундеканала вместо ввода 1-гексена для получения гептанала,2 л (примерно 1650 г) неводного однофаэного раствора кзтализаторного предшественника родийдикарбонилацетилацетоиа (гТримерно 824 ч,/млн родия), примерно 4,88 иас. ОРВИ-Иа, с молярными эквивалентами используемого лиганда на 1 моль родия примерно 17,7.1; примерно 51,5 мзс.1-децена и в качестве молярного органического растворяющего агента для комплексного катализатора родий - лиганд моносульфирооанная третичная фосфино вая соль металла и для свободного лигандз моносульфирооанной третичной фосфиновой соли. металла примерно 43,4 мас,ф, йметипирролидона (ЙМР) распределяются на две равные порции и одна порция вводится в каждый реактор. Сначала после нагревания. реакторов до температуры реакции в реакторы вводится лишь водород и окись углерода для превращения введен- ного первоначально 1-деценз в ундекзнзл.После превращения большей части 1-деце-.на в ундеканал устанавливается подача 1-.децена в первый реактор. Затем устанавливаются другие потоки о данной системе, как описано в примере 9. В результате копцентрированный раствор катализатора о реакторах распределяется по всей остальной части системы, что приводит о результате к концентрациям катализатора, представленным в табл.12.Дегазирующий сосуд, описанный в примере 9, удаляется иэаыпускной линии пото-.ка неполярной фазы декантирующего устройства. Выпускная линия потока неполярной. фазы декантирующего устройства (линия потока 5) направляет поток непосредственно в нижнюю часть экстракционной колонны 104. Дегазирующий сосуд, который перемещается по линии потока, получает слесь воды, углеводорода и катализатора иэ смесителей 102, Обезгаженная жидкость из дегазирующего сосуда направляется в декантирующее устройство 103.Дегазирующий сосуд функционирует при комнатной температуре и азот не вводится с нижней части дегазирующего сосуда.После статических смесителей 102 вводится дополнительный смеситель для механического перемешивзния катализатора (еоды) углеводорода. Смесь катализатора, воды, ундеканала и углеводорода иэ статических смеСителей направляется в нижнюю часть механического смесителя. Данная смесь удаляется из верхней части механического смесителя и йоодается в дегззирующий45 жидкости в верхнюю часть здсорбционногослоя и удаление ее снизу адсорбционного слоя) примерно 1 л полярного растворителя, такого, как ИМР, с последующим обратным вымыванием его примерно 1 л неполярного1-децена. Продукт зкстракции (линия потока 9) затем подается обратно в нижнюю часть 1-литрового адсорбционного слоя, и этот адсорбционный слой меньшего обьема подвергается обратному вымыванию путемтой же процедуры, но с использованием лишь примерно 250 мл полярного растворителя (ИМР) с последующим использованием примерно 250 мл неполярного 1-деценз.Все обретныв промывки из вдсорбционных слоев собираются и оыпариваются о оакуу 5 10203040 Фсосуд. Механический смеситель содержит примерно 50 мл жидкости.Содержащая катализатор полярная фаза (линия потока 6) из декантирующего устройства 103 направляется в ребоилер дистилляционной колонны 106 вместо сепаратора-испарителя 105. Остаточный пар из ребоилера (линия потока 14) подается о сепаратор-испаритель 106 для возврата в реакторы оксосинтеза 101 по линии потока 8В аппаратуру вводится адсорбционный слой., состоящий из стеклянной трубки диаметром примерно 50,8 мм и высотой примерно 0,6 м. Трубка заполняется примерно1 л порошкообраэного силикзгеля (Сй АбзогЬептЕП, иагатавливаемый фирмой"СМВ 1 оаеЬса Оп ЬН") и устанавливается вертикально. Продукт иэ зкстракционнойколонны (линия потока 9) непрерывно нагнетается насосом о нижнюю часть адсорбционного слоя и удаляется иэ верхней части адсорбционного слоя после того, как он проходитчерез силикагель. Этот слой функционирует при комнатной температуре, з выходная часть этого слоя функционирует при атмосферном давлении. По мере того как продукт из зкстрзкционной колонны проходит через данный слой. родий и лигзнд, оставшиеся в продукте, адсорбируются этим слоем. В результате родий и лиганд начинают скайлиозться в этом слое, что в конечном итоге приводит к большому перепаду давления о слое (30 рЯ (2,атм) илиприводит в результате к разрушению радия или лиганда в продукте иэ адсорбционного слоя. Обычно зто происходит в течение 1 - 3 дней, В этот момент продукт зкстрзктора (линия потока 9) отводится обратно из адсорбционного слоя в аналогичный, но меньший по обьему второй адсорбционный слой ( 250 мл силикагеля), Родий и лигандиэолекаются из адсорбционного слоя объемом 1 л путем его обратного вымывания (подачз30 1836319 ме ( 10 мм рт,ст) при 95 С для удалениявсех компонентов - воды, КМР и 1-децена.Полученная в результате смесь радия и лиганда снова испаряется в воде и возвращается вребойлер аппаратуры гидроформилирования106 для того, чтобы снова ввести родий илиганд в реактор оксосинтеза 101 через линию потока 14 остаточного. продукта ребойлера,Затем осуществляется непрерывноегидроформилирование 1-децена в течение15 дней. Условия реакции гироформилирования, а тахе условия в смесителе (декантирующем устройстве) и в экстракционнойколонне фазового разделения жидкость -жидкость, а также результаты, полученныев этом эксперименте, представлены втабл.12 и 13,В течение 15-дневного экспериментаникакого скапливания лиганда ОРВЗ-Ка ненаблюдалось в реакторе оксосинтеза. Кроме того. в ходе как радий, так и РРВ 5-йаудаляются до ниже чем обнаруживаемыхпределов (20 и 1 ч./млн соответственно) изальдегидного продукта, удаляемого из адсорбционного силикагелевого слоя,Приведенные результаты иллюстриру, ют также высокую стойкость лиганда и катализатора в ходе эксперимента, а такжепредельно полное фазовое отделение альдегидного продукта от родий-фосфорногокомплекса, свободного фосфорного лиганда и растворяющего агента Й-метилпирролидона, достигаемое в продукте неводнойреакции гидроформилирования с непрерывной рециркуляцией жидкого катализатора второго реактора.Формула изобретения.Способ получения альдегидов С 7-С 16 путем неводного гидроформилирования олефинов Сб-Си с непрерывной рециркуляциейжидкого катализатора, окисью углерода иводородом при повышенных температуре идавлении в присутствии каталитической системы, представляющей собой смесь растворимого комплексного каталиэатора -родий-третичная фосфиновая моносульфированная соль натрия общей формулы 1 5 10 15 20 25 30 35 40го углеводородного соединения, выбранные иэ группы Сб-С 14-алкенов или Се-С 12 алка 50 55 где В 1 и В 2 - . Оба фенильные радикалы;а Вз - 1,3-дифениловый радикал или бутил, или пропил, растворимой свободной моносульфированной третичной фосфиновой соли натрия общей формулы 1, где В 1-Вз имеют указанные значения. и полярного органического растворяющего агента комплексного катализатора и свободной моносульфированной третичной фосфиновой соли в реакционной зоне гирроформилирования с получением в ней композиции неводного продукта гидроформилирования, содержащей альдегидный продукт, комплексный катализатор родий - моносульфировання третичная фосфиновая соль натрия общей формулы 1, где В 1-Вз имеют указанные значения, с содержанием родив в количестве 263 - 825 млн, свободную .моносульфированную третичную фосфиновую соль натрия общей формулы 1, где В 1 - Вз имеют указанные значения, и полярный органический растворяющий абсент с последующим отделением и извлечением альдегидного продукта иэ композиции неводного продукта и рециркуляцией остаточной жидкости, содержащей комплексный катализатор - родий-третичная фосфиновая моносульфированная соль натрия общей формулы 1, где В 1-Вз имеют указанные значения, свободную моносульфированную третичную фосфиновую соль натрия общей формулы 1, где В 1-Вз имеют указанные значения, и полярный органический растворяющий агент, в реакционную зону гидроформилирования, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве полярного органического растворяющего агента используют метилпирролидон, а отделение альдегидного продукта от композиции неводного продуктд Гидроформилирования проводят путем смешивания композиции неводного продукта с 5-30 мас. ) по отношению к композиции неводного продукта дополнительно вводимой воды и с 0-30 мас по отношению к композиции неводного продукта дополнительно вводимого неполярнонов с получением жидкой неполярной фазы, состоящей в основном из альдегидного продукта и дополнительно вводимого не- полярного углеводорода в случае его использования, и жидкой полярной фазы,состоящей в основном из дополнительно вводимой воды, комплексного катализатора - родий-третичная фосфиновая моносульфированная соль, натрия общей формулы 1, где В 1-Вз имеют указанные значения, свободной моносульфированной третичной фосфиновой соли натрия общей формулы 1, где В 1-Вз имеют указанные эначения, и полярного органического растворяющего агента с последующим отделением неполярной фазы от номерной фазы и рециркуляцией номерной фазы после ураления из нее воды в реакционную зону гидроформилирования при условии, что ко1 В 36319 32 31 Таблица 1 Табли блица личество дополнительно вводимой воды или сумма количеств дополнительно вводимых воды и неполярного углеводородногосоединения достаточны для отделения по меньшей мере 90 мас. альдегидного продукта, содержащегося в композиции неводного продукта, от по меньшей мере 95 мас.,4 комплексного катализатора - родий-третичная фосфиновая моносульфированная соль натрия общей формулы 1, где Я - Рз имеют 5 указанные значения, в расчете на металлический родии.34 33 1836319 Таблицэ 4Фазовое разделение при комнатной температуре (примерно 25 С) даже до ввода воды,Таблица 5 Родий, мас.Доде цен,мэс, Присадка Вода, мас. фИМР, мас.Проба 10 во ы Неполярная фаза 13,4 Полярная фаза 86,6 16,1 12,6 10083,9 87,3 0 0,2599,75 97,02,1 30 во ы 1,5 98,53,896,2 Неполярная фаза Полярная фаза26 Давлениерв в 10 10237 10236 1 О 236 239 741 83" 978 970 0,1;.46. О, 0123 О, 0123 Дни осуществления процессагеВводимый олеФин мас,ь 1"Додецен2-Додецен +Додецен Условия в ректоре (первыйреактор/второй реактор) Объем жидкости, л Парциальное давление СОрв 3. Парциальное давление Н, рв1-Додецен, мас,Средний расход тридеканала,грамм"моль/л/ч Отношение линейный тридеканал/разветвленный изомерУсловия в смесителе (декантирукв 1 ем устройстве) Температура,Р; Скорость подачи воды,мл/ч Скорость подачи додецена;1,г/ч Работа смесителя, ходов/минСкорость продукта (наполярная Фаза), г/и Скорость потока остаточной воды (полярная Фаза), мп/ч Скорость ввода лигандаТРР 15-Ла г/ч 30/21 77/70 9, О/1,9 300/300 0,9/1,1 10/10 46 1б 3 90/9099/771/124/1683/711,6/2,9300/3001,1/1,410/ 0гЙИ 90/9095/791/114/693/8414,9/5,2300/3001,1/1,610/104 62 а1836319 37 Таблоа/1 2 3 Концентрация родил,ч/млрдво втором реакторе 300000 Сп 000 300000 300000 99 940 1 "00 2700 Фаза продукта экстрактора: 71,3 705 465 914 6,70 933 О, 013 О, 00 О Подаваемая в экстрактор водаКонцентрация тридеканала, масАво втором реакторе 42,4 42 9 39,6 38,7 39. 7 61,2 98,8 Я 2 0,34 О;31 е измег 9 64,2 62,2 60,Е 100 0,01 0,01 0,00 5,06 43 Е,ЗЕ.6,Е 6 31,4 27,9 33,8 32,7 0,02 0,04 0,03 0,00 0,00 0,00 34,2 33,2 31,6 30,2 0,00 0,00 0,00 0,00 Пни осуществления процесса Верхняя Фаза декантирукаегоустройства (неполярная) Остаточная Фаза экстрактора(полярная Фаза) Подаваемая в экстрактор вода Концентрация воды, масА вовтором реакторе Нижняя фаза (полярная) декантирукцего устройства Продукт экстрактора (неполярная Фаза) Остаточная вода экстрактора(полярная Фаза) Концентрация ИИГмасА во втором реакторе Верхняя фаза.декаНтируо 1 егоустройства (неполярная) Нижняя Фаза декантирущегоустройства (полярная) Остаточная вода экстрактора(полярная Фаза) Продукт экстрактора (неполярная фаза) Верхняя Фаза декантируещегоустройства (неполярная) Нижняя Фаза декантируащегоустройства (полярная) Продукт экстрактора (неполярная фаза) Остаточная вода зкстрактора(полярная Фаза) Концентрация додецена +декакана, масА, во второмреакторе Верхняя Фаза декантируощегоустройства (неполярная) Нижняя Фаза декантирукцегоустройства (полярная) Продукт экстрактора (поляр"ня фаза)Продукт экстрактора (неполярная фаза) Остаточная вода зкстракторавой соли натрия общей формулы и полярного органического растворяющего агента комплексного катализатора и свободной моносульфировацной третичной фасфицовой соли в реакционной зоне гидроформилирования с получением в ней композиции неводного продукта гироформилировация, содержащей альдегидцый продукт, комплексный катализатор - радий - моцасул ьфированная третичная фосфиновая соль натрия общей формулы 1 с содержанием радия в количестве 263-825 млн, свободную моносульфированную третичную фасфиновую соль натрия. общей формулы и полярный органический растворяющий агент с последующим отделением и извлечением альдегидного продукта из композиции неводного продукта и рециркуляцией остаточной жидкости, содержащей комплексный катализатор - радий-третичная фасфинавая моносульфированная соль натрия общей формулы 1, свободную маносульфированную третичную фосфицовую соль натрия общей формулы 1 и полярный органический растворяющий агент, в реакционную эацу гидрофилировдния 11.Недостаткам данного способа является сложность процесса эа счет неэффективности экстракции.Целью изобретения является упрощение процесса,Способ осуществляют следующим образом, Синтез-газ (СО и Н 2) и олефицавае соединение, подвергаемые гидрофармилированию, могут подаваться, например, па линиям подачи 1 и 2 в зону гидроформилирования, например реактор аксасинтиеза 101, в котором содержится комплексный катализатор радий-фосфорный лигацд, свободный фосфорный лигдцд и г 1 алярцый органический растворяющий агент этога комплексного катализатора и указанного свободного лиганда и в котором осуществляется неводнцй процесс гидроформилирования олефи нового соединения в альдегидный продукт. Реакционная среда продукта неводного процесса гидрафармилирования, содержащая жидкий альдегид, полностью или частично может непрерывно удаляться иэ реактора 101 с получением композиции неводного продукта реакции гидроформилирования, служащей в качестве исходного материала, соответствующего изобретению, например по линии 4. Затем в эту отводимую композицию продукта реакции может быть введена вода и/или одновремено вода и неполярный углеводород по линиям потока 3 и 12, которые тщательно перемешиваются с этой композицией в смесителе 102, таком, как последовательные5 10 15 20 25 30 35 40 50 55 распылительцые колонны прямоточного действия с чередующимися тяжелой и легкай непрерывными фазали, и полученная композиция продукта реакции гидрофармилиравания направляется по линии патака 4 а в декантатар 103, в котором обработанная композиция быстра разделяется на две отдельные жидкие фазы, а именно: цепалярную фазу, состалщуо в асцавцам из желаемсга альдегидцаго продукта и, например, непрареагирававшего алефица и цепалярнаго углеводорода, подаваемого по линии потока 3, если ац используется, и жидкую полярную фазу, состаяшую в основном из комплекса радий-фосфорного лиганда, свобадцога Фосфорного лигацда, полярного органического растворяющего агента указанного комплекса и свободного лигацда, и воды, подаваемой па линии потока 12, Непалярцая Фаза, содержащая жидкий альдегид, макот быть удалена из сасула дакантации 103, например, полиции патака 5, и направлена в экстрактар 104 разделения Фаз жидкость - жидкость. Полярные соединения, которые также могут присугствавать в указанной жидкой фдзе, содержащей альдегид, могут бь ть удалены из нее посредствам воды и противацагярд родил, при желании, цдпрцмер, соответствующего лигацда лацасульфировднцай третичнай фосфицавай соли металла), вводимой в зкстрактор 104 разделсция Фаз жидкость - жидкость, например, па лицин потока 13, и может быть получен желаемый очищенный жидкий дльдегидный прад,кт, который мажет быть извлечен из редктара по линии патока 9. Полученный дльдегидцый продукт, который может содержать еще некоторые дополцительные цепалярцые углеводородные соединения. такие, как цепрареагирававший алефиц и цепалярцый углеводород, при его использовании дополнительно очищается любым абшепринятым образом, например путем, атгонки. Жидкая полярная фдзд в декан гаторе 103. содержащая водный комплекс радий-фосфорный лиганд, может быть удалена из декантатора, например, по линии потока 6 и направлена в испаритель-сепаратар 105 для удаления воды и полученная в цем композиция, содержащая цевадный комплекс радий-Фосфорный лигацд, рециркулирует о реактор гидрафармилиравация па линии патака 8. Кроме того, вся композиция или часть композиции, получаемой в экстрактаре 104 разделения фаз жидкость - жидкость, мажет быть направлена ца линии потока 10, например по линии 12, к композиции неводцага продукта реакции гидрофармилирования, подвергаемого обработке, или вся или часть1836319 40 Таблица 8Количество родия в неполярной фазе ниже предела обнаружения согласно методуанализа ААЯ,Таблица 9Количество родия в неполярной фазе ниже предеетодом ААЗ. аружения при анализ блица 10 Т 17 леФина 1-гексе Под 2/ ексен + гекса первьй реактор/второй реакт к/100 30/Э лени ъем кос ное д 70/70 ение Н О/О мас.В 1-Гекс 2-Гексен, мас г/26 л одий Услов ература, Иарциал Парциал лвление 60 р в 1 103/32 ч,б/2, 18/3128/280 я/862/2 1,5/1, 231/2) 71836319 ПРОДолжение табл, (О 14/12 34/32 ТРРМЯ-Иа, мас.кИИР, мас.Ф 14/20 37/36 13/13 31/30 Средняя скорость потока геп"танала, г/мол/л/чОтношение линейный геатанал/разветвленный изомер 24/2 у 6 устройстве) Условия в,смесителе (декантиру 10 цемТемпература, С 2) Давление, рзЦ 9504 10 Скорость подачи воды, мл/и 3 У 6 г 03 Скорость подачи 1-гексана,гlч 0Условия в экстракционной колонне Температура, С 30 Давление, рзЦг Работа смесителя, ходы/мин 136 Скорость потока продукта экстрактора (неполярная Фаза),г/ч 447 Скорость потока остаточнойводы экстрактора (полярнаяфаза) мл/ч 140 47 о 510 504 501 Таолица 11 Концентрация родня, ч./млрд, во второмреакторе 280000 287000 263000 Верхняя Фаза декантирующего устройства(неполярная)Нижняя фаза декантирущего устройства(полярная) 53 121 278000201 3350002 Ц 210200 Продукт экстрактора (неполярная Фаза) и 31 Остаточная вода экстрактора (полярнаяФаза) 78310 142110 123 Ритаюцая вода экстрактора 1 О44 1836319 130000 200000 12 СОСО 60 220 470 2 г 0000 130000 11 гСОО 90 20 50 2700 30 20 О,ЭЗ 14 г 2,08 1,16 1,68 1, 18 40,3 гг,е 0,86 479 0,89 0,68 8),6 34,4 34,3 32,4 743 4 19 41,0 2870,006 47,Э0,000 0,003 г 440,000 777 оа 0,0;7 0,091 38,3 46,3 482 78,5 8 Э,1 87,8 2 ф)1 2,27 4 д 2,55 333, 4 87,4 0,44 0,21 0,10 0,21 0,07 0,12 673 8,69 3,03 4 Ц 3,48 12,2 О, О.У 0,04 0,02 1 О, ,) 3,10 0,00 О,ИО О,ОС 0,02 0,00 0,06 Концентрация ТГРНЗа ч,/млн, вовтором реакторе Верхняя Фаза декантирующего устройства(неполярнал) Нижняя Эрза декантирующего устройства(полярная)Продукт экстрактора (неполярная Фаза) Остаточная вода экстрактора (полярная фаза) Питающая вода экстрактора Концентрация воды, мас.Ф во второмреакторе Верхняя Фаза лекантирующего устройства(неполярная) Нижняя Фаза декантирующего устройства(полярная)Продукт экстрактора (неполярная Фаза)Остаточная вода экстрактора (полярнаяфаза) Концентрация МИР мас,Ф во втором реакторе Верхняя Фаза декантирующего устройства(неполярная)Нижняя Фаза декантирукщего устройства (полярная) Продукт экстрактора (неполярная Фаза) Остаточная вода экстрактора (полярнаяфаза)Питающая вода экстрактора Концентрация гептанала, масА во второмреакторе Верхняя фаза декантирующего устройстванеполярная) Нижняя фаза лекантирующего устройства (полярная) Продукт экстрактора (неполярная Фаза) Остаточная вода экстрактора (полярнаяФаза) Питающая вода экстрактора Концентрация гексана + гексена, мас,Фво втором реакторе Верхняя фаза декантирующего устройства (неполярная) Нижняя Фаза декантируюцего устройства(полярная) продукт экстракто 1 та (неполярная Фаза) Остаточная вода экстрактора (полярнаяФаза) Питавшая вола зкстрактора Г 1 родолж.ение табл. И, У 2,).484/146 2-Децен, иас, Родий ц./млн, ХИЗБа м.эс,т 2) 8/2.) г 7/3 Г 8 ть ундекана Среднял ског-моль/л/ч 1 О.") 0 ф) деканал/разветвленОтношение линейньй ьй изоиер условия в сТемпература, С сит авленне, рз.в корость подац корость подач г 2)8 Ст(олонне 40 емпература, С авление, рв 8 меситель, числ 0 Г 13" в и ь потока продуктарная Фаза), г/чь потока остатоцнолярнал Фаза) мл/ Скоро (непо экстрактораой водь экстрак 88 Скоротора 3 с еерхн ь ввода ИВЗ)а в г/ц лиганда вз цас;опон Пет Ия Реэультат я адсороциониого сло Концентрациящемся иэ адс одия в продукте ОЦИОНИОГО СЛОЯ-8,4 0,71 а (неполярная Фаза страктора (полярна 93 арциальное давление СО, рй арциальное давление 1 рз 1 1 Иняя Фаза декан (полярная)Продукт экстракто Остаточная вода э Фаза) 1 одача опеФнна, мас,4 удаляю" ц./млрд е, уда-, л, ц/мл втором 1) ч/1 /3 ц/40,"2,0/210)9/40 Э кантируФем устроиств 80/8812),)г 3)81,6/и308/2 п 62,4/2)441,0/40,31836319 Продолжение табл, 12 Концентрация ЛИР, мас.Ф, во втором реак- торе 40,Э 40,3 Верхняя Фаза декантирующего устройства(неполярная Фаза) 4,42 3,47 Нижняя Фаза декантирующего устройства(полярная) Продукт экстрактора (неполярная Фаза) Остаточная вода зкстрактора (полярнаяфаза) Питающая вода экстрактора 0,000 4 Е,Е ф 3 е 3 ггО 2 0,05 0,00 0,00 Концентрация делена + декана, мас.Ф,во втором реакторе 5,62 7,41 Верхняя Фаза декантирующего устройства (неполярная) 11, 71 9,52 12,20 Нижняя Фаза декантирующего устройства(полярная) О,ОО С 0010,00 С,ОС Продукт экстрактора (неполярная Фаза) 12,13,СО Остаточная вода экстрактора (полярнаяФаза) 0,00 0,00 0,10 Составитель Н, КуликоваТехред М,Моргентал Корректор Н, Милннова Редактор Т, Шагова Заказ 3002 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открьтиям при ГК 1 г СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул. Гзгдтина т 11 Концентрация ундеканала, мас.Ф, вовтором реактореОстаточная фода экстрактора (полярнаяфаза) 51,603 го 2.)0,000этой водной композиции может быть направлена по линии потока 11 в дистилляционную колонну 106, в которой вода можетбыть отделена от любых других полярныхсоединений, которые могут присутствовать, 5как полярный органический растворяющийагент, Желательно разделять данную водную композицию линии потока 10 на двапотока: один поток, служащий о качествеисточника линии 12, и другой поток, служащий в качестве источника линии 11. Очищенная вода из колонны дистилляции 106может быть оозвращена для повторного использования в зкстрактор 104 раздела жидкость - жидкость по линии потока 13, в то 15время как полярные соединения, такие, какполярный органический растворяющийагент, полученньй в колонне дистилляции106, могут рециркулировать в реактор гидроформилирования 101, например, по линии потока 14,Источник .воды, вводимой в композицию неводного продукта реакции гидроформилирования по линии потока 12, котораядолжна быть обработана. необязательно 25должен быть получен иэ водной композициилинии потока 10, а может быть получен иэдругого источника воды, например из линиипотока 13 или какого-либо другого источника. То же можно сказать относител ь но воды, 30вводимой о экстрактор 104 по линии потока13, Так, например, первоначальная подачаводы необходима в начале процесса и может осущестоляться за счет ввода воды влинии потока 12 или 13 или другим подходящим образом. Кроме того, если желательно,то вся водная композиция или ее часть, направляемая по линии потока 10, может сначала поступать в испаритель-сепаратор (непоказан), затем вода и выпаренные материалы из испарителя-сепаратора поступают вдистилляционную колонну 106 и хвостовыефракции испарителя направляются в испаритель-сепаратор 105,Следует также иметь в виду, что смеситель 102 и декантор 103 при желании могутбыть исключены и композиция неводногопродукта реакции гидроформилированиялинии потока 4 наряду с вводимым углеводородом линии потока 3 при его использовании направляются непосредственно вэкстрактор 104 разделения жидкость - жидкость, причем ввода вводится в экстракторпрямотоком или, что более предпочтительно, противотоком, например. по линии потока 13.Нижеследующие примеры являются иллюстрацией изобретения и не.должны рассматриваться как его ограничение, Всечасти, проценты и пропорции, указнные в примерах, и в формуле изобретения являются массовыми, если нет особых оговорок,Впервые установлено, что лиганды, представляющие собой фосфиноалкилсульфатную.соль, т,е, лиганды, имеющие указанную общую формулу 1, где Вз - двухвалентный алкиленооый радикал, намного более стойкий к взаимообмену или захвату ионных групп в условиях реакции гидроформилирования, чем лиганды в форме фосфиноарилсульфонатной соли (общая формула 1, где Вз -двухвалентный 1,3-фениленовый радикал), Так, например, определено, что третичные органические группы лиганда ионной фосфиновой соли, включающие сульфонильную ариловую группу, легко восприимчимы к вэаимообмену или захвату ионной группы в условиях реакции гидроформилирования, в то время, как данные лиганды не содержат сульфированные алкильные группы вместо сульфированных арильных групп.Так, например, было найдено, что моносульфированная трифенилфолсфиновая соль натрия (ТРРМЯ-Ма) обнаруживает сильный захват арильных групп в условиях реакции гидроформилирования с образованием таких уравновешенных контрпар, как ди- и трисульфиоованные трифенилфосфиновые соли натрия, э также несульфонированный трифенилфосфин:Я,-р-ф5 о.сТРР ТРРТЬ-йо,тРРОЬ-МО,Такое разложение лиганда может быть значительным и оказывать нежелательное влияние на длительный стабильный непрерывный процесс гидроформилирования, Так, например, вследствие образования таких захватывающих арил продуктов является образование многочисленных сульфонированных зараженных лигандов. вызывающих изменение растворимости катализатора и характеристик полярности,которое оказывает нежелательное влияние на химическую активность родиеоых комплексных катализаторов, содержащих моносульфированный фосфиновый лиганд. Данные ди- и трисульфонированные захватывающие фосфиновые лиганды труднорастворимы в органической среде, такой, как1836319 Р АЛКИЛЕН-Яо ЯИ где двухвалентный алкиленовый радикал содержит от 2 до 5 атомов углерода, а и и М имеют указанные значения. Еще более предпочтительно, М - щелочной металл, такой, как натрий. Примерами лиганд, представляющих собой дифенилфосфиноалкилсульфонатную соль, являются формулу ,р-(сОРЕЯ-Ка, т.е, РпгРСН 250 з Ка; ОРРЯ-Ка, т.е, РпгР(СН 2)з 50 з Ка;ОРРЗ-К т.е, РЬгР(СНг)зЗОз О+;ОРВИ-Ка, т.е. РпгР(СН 2)4 ЯОзКа;Р-(снво,ча, 2 являются фактически абсолютно стойкими к 45захвату арил-ал кил групп ы в тех же условиях (ОРВИ)2-Са, т.е. РЬ 2 РСН 2)ЯОз 12 Са гидроформилирования, которые ускоряютинтенсивный захват лиганда ТРРМБ-Ка, где каждый Рп - фенильный радикал, и так Лиганды-Фосфиноалкилсульфонатные соли, далее, причем наиболее предпочтительны- отвечающие общей формуле 50 ми лигандами являются ОРРЯ-Ка и ОРВЯй1 П+Ка, особенно ОРВИ-Ка.2Р-АЛКИЛЕН - 50 М Фазовое отделение альдегидного проЬ11 дукта от композиций, содержащих такжекомплекс родий - фосфорный лиганд, свогде Я 1, йг, М и и имеютуказанные значения, 55 бодный фосфорный лиганд и органический теперь рассматриваются как более пред- растворяющий агент комплексного и свопочтительные лиганды для использования в бодного лигандов, где.лиганд комплекса и качестве свободного фосфинового лиганда свободный лиганд представляет собой фосродий - фосфорного комплексного катали- финоалкилсульфонатную соль, приводит в затора, Использование таких лиганд обыч- результате к фазово-отделенным неполярК-метилпирролидон, и кроме того, они имеют более низкую каталитическую активность чем моносульфиновые фосфиновыелиганды, что приводит к каталитической деактивации, а также к фазовому разделению 5лиганда и/или комплексного катализатора впроцессе гидроформилирования согласноизобретени 1 о,Другой проблемой такого лигандногоразложения или захвата является проблема 10образования неионного несульфинированного трифенилфосфинового лиганда, который является маслорастворимым, т,о.растворимым в альдегидном продукте. Так,например, поскольку основной аспект заявленных способов заключает способ фазового отделения альдегидных продуктов откомплексного катализатора радий - лиганди свободного лиганда, используемого в процессе гидроформилирования, то такой захваченный неионный несульфированныйтрифенилфосфиновый лиганд, который растворим в указанных альдегидах, будет легкоудаляться из процесса гидроформилирования одновременно с отделением и извлечением альдегидного продукта, Кроме того,любая постоянная потеря неионного несульфированного трифенилфосфина будетсмещать равновесие в сторону образованияди- и трисульфированных захваченных фосфиновых лигандов,В противоположность этому лигандыдифенилфосфиноалкилсульфонатные соли,такие, как 3-(дифенилфосфино)пропилсульфонат-натриевая соль (ОРРЯ-Ка), имеющая 35 и 4-дифенилфосфино)бутилсульфонат-натриевая соль, имеющая формулу но приводит к значительно более высокохимически стойкому лиганду и более высокой стабильности катализатора, что повышает их срок службы. Кроме того, использование таких лиганд фосфиноалкилсульфонатных солей, позволяет легко достичь хороших результатов, когда количество используемой вводимой водй или сумма количества вводимой воды и вводимого неполярного углеводорода по меньшей мере достаточны для достижения фазового отделения по меньшей мере примерно 90 мас.окомплекса радий - фосфорного лиганда, рассчитанного как металлический радий, и еще более предпочтительно для фазового отделения по меньшей мере примерно 90 мас,свободного фосфорного лиганда, содержащегося в неводной композиции, наряду с достижением фазового отделения по меньшей мере примерно 70 мас.альдегида, также содержащегося в неводной композиции, от комплекса родия - фосфорного лиганда и свободного фосфорного лиганда.Более предпочтительными лигандами являются соединения общей формулыным растворам альдегидного продукта. которые могут быть мутными в отличие от цемутного фазово отделенного раствора неполярного альдегидного продукта, получаемого при использовании лигацдов фосфицоарилсульфоцатных солей. Такие мутные фазово-отделенные растворы альдегидного продукта объясняются захватом капель тонкодиспергировацной эмульсии и/или мицелл пОлл рной фазы (т.е, вводимой воды, а также комплекса радий-фосфорного лиганда, свободного фосфоргого лиганда, органического растворяющего агента указанного комплекса и указанного свободного лиганда), распределяемых по всему объему получаемой фазы эльдегидного продукта. Ряд факторов, таких как тип лиганда и/или органического раСтворяющего агецта, могут оказывать влияние на дисперсию капель или мицелл полярной фазы в неполярцой фазе. Другим оказывающим влияние фактором является скорость, с которой цеполярная и полярная фазы отделяются одна от другой при отстаивании. Тэк например, использование лигацдов дифенилфосфинопропиловой и бутилсульфонэтной солей натрия (РРРР-йа и ОРВИ-Ка) при осуществлении дацного способа приводит в результата к фазовому разделению альдегидного продукта-катализатора, которое в первый час происходит с высокой скоростью, а затем с более низкой.Однако такое диспергирование небольшой порции полярной фазы в желаемой отделенной неполярной фазе, содержащей альдегид, более чем возмещенное количество за счет прекрасной стойкости лиганда и катализатора, а также очень высокой скорости гидроформилировация и высокого отношения нормального альдегида к изомерному, которое может обеспечиваться за счет использования предпочтительных лиганд фосфиноалкилсульфонатных солей.Также впервые обнаружено, что диспергированная полярная фаза, включающая родий-лигандный комплекс, свободный лиганд, полярный органический растворяющий агент и вводимую воду. которая с трудом удаляетсяиз полярной фазы альдегидного продукта путем экстракции фаз жидкость - жидкость, может легко и фактически полностью быть удалена и извлечена за счет хорошего контактирования полученной сырой неполярной фазы альдегидного продукта, содержащей капли или мицеллы диспергироеанной полярной фазы с соответствующим неорганическим или углеродистым адсорбентом диспергированной полярной фазы. Так, например, сырая неполярная фаза альдегидного продукта,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 загрязненная диспергированной полярной фазой, может проходить через подходягций неорганический или углеродистый слой для удаления части или практически всей диспергировэнной полярной фазы, которая может присутствовать в цеполярной фазе получаемого альдегида (например линия потока 9 экскаватора 104 разделения жидкость - жидкость). При желании можно использовать более чем один такой адсорбционный слой, например серию таких адсорбциоцных слоев, и любой такой слой может быть легко удален и/илгл заменен, и/или регенерирован в соответствии с требованиями, В данном случае может использоваться любой подходящий абсорбент, Примерами используемых адсорбецтов являются неорганические адсорбенты, такие, как силикагель, активированная окись алюминия, диатомовая земля, киэельгур, силикаалюминогель, вермикулит, молекулярные сита, мордемит, и т.д и углеродистые эдсорбенты, такие, как активированный уголь, углеродные молекулярные сита, и т,д.; желательно использовать неорганический адсорбент и наиболее желательно - силикагель, Такие типы адсорбентов и эдсорбционных слоев и/или способов их получения известны.Использование такого адсорбциоцного слоя для эффективного получения желаемого альдегидцого продукта по способу изобретения, практически свободного от компонентов диспергированной полярной фазы, может легко контролироваться путем измерения количества родия и свободного лиганда в альдегидной жидкости до и после пропускания через адсорбционный слой пропускэния. Крогге того, может быть сделан визуальный контроль основанный на том, что мутная исходная ал ьдегидная жидкость, входящая в адсорбционный слой, может выходить из этого слоя в виде кристаллически чистой жидкости, а доказательством того, что компонент полярной фазы остался в адсорбционном слое, является наличие желтой полосы, появившейся на белом адсорбционном слое силикагеля. Экспериментально показано, что даже незначительное и следовое количество родил и лиганда может быть удалено до ниже обнаруживаемых количеств из сырого альдегидного продукта, который содсркит некоторое количество капель или мицелл диспергировэнной полярной фазыВпервые обнаружено, что уже использованный и/или отработавший адсорбционный слой может быть легко и практически полностью регенерирован путем простого обратного вымывания компонентов гголяр 1836319 1250 ной фазы иэ использованного адсорбцион- НОГО слОя подходящим полярным растворителем, Для данного родий-лигандного комплексного катализатора и свободного лиганда может использоваться любой полярный органический растворитель, например, те полярные органические растворители, которые рассмотрены выше, причем предпочтительным растворителем является й-метилпирролиди 1 ь Безусловно, количество используемого растворителя должно быть лишь таким. которое необходимо для удаления желаемого количества полярной фазы. захваченной адсорбционным слоем, и обратное вымывание может осуществляться при комнатной температуре и, при желании, в несколько этапов. Желательно также вымывать любой избыточный полярный растворитель из обработанного адсорбционного слоя неполярным соединением, таким, как высокомолекулярный угле-, водород или альдегид. Предпочтительные неполярные соединения включают олефиновые исходные материалы и альдегидные продукты, отвечающие данному изобретению, а также их соответствующие алкановые двойНики, описанные выше.Успех любой такой регенерации силикагелевого адсорбционного слоя может быть обнаружен визуально путем удаления желтой полосы с адсорбционного слоя и восстановления адсорбционного слоя до его первоначального вида, Жидкость, извлеченная при обратном вымывании, может быть возвращена в процессе гидроформплирования любым образом, желаемым для повторного использования извлеченного родил и лиганда,Кроме того, ввиду того, что описанная обработка адсорбционного слоя предназначена для удаления и извлечения части, а еще более желатольно всей диспергированной полярной фазы, содержащейся в сырой не- полярной фазе альдегидного продукта, спефицические параметры не могут быть произвольно взятыми для таких условиЙ, как конструкция, число и расположение адсорбционных слоев в реакционной системе, температура и время контактирооания при обработке, Такие условия не являются критически узкими и должно быть по меньшей мере достаточными для достижения желаемого улучшения, Так, например, изобретение предусматривает использование адсорбционного слоя, через который может пропускаться сырая жидкость альдегидного продукта, например потока 9, выходящего из экстрактора 104 фазового разделения жидкость - жидкость. Число используемых адсорбционных слоев, а также их располо 10 15 20 25 30 40 45 жение в реакционной системе также не явля. ются абсолютно критическими и необходимо, чтобы они обеспечивали получение желаемого результата, Условия обработки, такие, как температура, давление и время контактирования, также могут в значительной мере изменяться по желанию оператора и может использоваться любая комбинация таких условий так, чтобы достигалась желаемая эффективность обработки, Наряду с этим, обработка осуществляетсл предпочтительно при комнатной температуре и норглальних рабочйх давлениях в используемой системе и, хотя при желании могут использоваться и более низкие давление, и время контактирования жидкости. проходящей через адсорбционный слой, также должно быть лишь достаточным для достжения желаемых результатов,Таким образом, предусматривается неводной процесс гидроформилирования с непрерывной рециркуляцией жидкого катализатора для получения альдегида, усовершенствование которого эаключаетсл в использовании в качестве свободного фосфинового лиганда и лиганда родиевого комплексного катализатора фосфиноалкилсульфонатнойсоли,такой, как ОРВАН-Ма, Более того, сырой неполярный альдегидный продукт, полученнь 1 й в ходе указанного процесса, который содержит капли, тонко диспергированной эмульсии и/или мицеллы полярной фазы по всему обьему сырого не- полярного альдегидного продукта, может проходить через соответствующий адсорбционный слой, например силикагель так, чтобы удалить полярную фазу из альдегид- НОГО ПРОДУкта,Таким образом, следующий аспект изобретения может быть представлен как новый способ удаления диспергированных капель тонко измельчнной эмульсии и/или мицелл полярной фазы, содержащейся в не- полярной фазе, содержащей альдегид, путем пропускапия неполярной фазы, содержащей альдегид, через углеродистый илн неорганический адсорбционный слои, для удаления полярной фазы из непалярной альдегидной фазы. П р и м е р 1. Данный сопоставительный пример иллюстрирует фазовое отделение альдегидного продукта (а также распределение других компонентов) от композиции неводного продукта реакции гидроформилирования, содержащей нонаналальдегид, непрореагировавший октен, комплекс родий-фосфиновый лиганд, свободный фосфиновый лиганд и полярный органический растворяющий агент укаэанного комплекса и указанного свободного лиганда, путемпростого охлаждения композиции до комнатной температуры (примерно 25 С) при отсутствии воды.Приготовляется жидкая смесь, содержащая примерно 0,0378 г родий - дикарбо нилацетилацетонатного комплекса (примерного 500 млн родия), примерно 4,8 г лиганда лоносульфированной трифенилфосфиновой соли натрия (ТРРМЯ-йа) формулы 10(при молярном соотношении указанного лигандэ и родил примерно 90;1), примерно 9,0г И-.метилпирролидона в виде полярного органического растворяющего агента и примерно 16,2 г смеси нерафинированногононанальдегида (содержащего определенное количество, примерно 10%, смешанныхоктанов), димера нонанала и октенав массовом соотношении 6:3:1), и нагревае 1 ся до100 С, затем она охлаждается примерно до25 С, Эта жидкая смесь является гомогенной (однофаэовой) композицией при 100 С,которая подвергается фазовому разделению на два жидкофазных слоя при охлаждении до температуры примерно 25 С,Проводится анализ каждого жидкостного 30слоя летодом газовой хроматографии (ОС)на определение летучего нонаналальдегида, нонаналдимераоктенаи Й-метилпирролидона (ЙМР); методом жидкостнойхроматографии высокого разрешения 35(НРС) на определение свободного фосфинового лиганда (ТРРМБ-Ма) и методом атомно-адсорбцион ной спектроскопии (ААЯ) наметаллический радий (ВЬ); результаты приведены в табл.1, 40Результаты показывают, что при осуществлении фазового разделения при простомохлаждении галогенной композиции в неполярной фазе наряду с альдегидом содержится значительное количество родия, 45фосфинового лиганда и органического растворяющего агента.П р и м е р 2. Данный пример иллюстрирует улучшение процесса фазового отделения альдегидного продукта по сравнению с 50фаэовым отделением примера 1, в результате ввода воды,Примерно 10 мас,% воды вводится всмесь по примсру 1, которая подвергаетсяфаэовому разделению на два жидкостных 55слоя при 25 С, Проводится анализ каждогожидкостного слоя, как в примере 1. Полученные результаты представлены в табл,2,Приведенные в таблице результаты показывают значительное улучшение отделения альдегида от родия, фосфинового лиганда и полярного органического растворяющего агента в жидкой смеси по сравнению с отделением, показанным в табл.1.ПримерЗ,Влияние ввода различных количеств воды для воспроизводимого получения композиции неводного продукта реакции гидроформилирования, содержащего тридаканалальдегид, непрореагировавший додецен, комплекс родий-фосфиновь 1 й лиганд, свободный фосфиновый лиганд и полярный органический растворяющий агент комплекса и свободного лиганда, на снижение количества потери ролия эа счет фазового разделения, а также альдегида в неполярной фазе,Поиготавливается жидкостная смесь, содержащая примерно 0,0225 г комплекса родий-дикарбонил ацетилацетонат (примерно 300 ч/млн родия), примерно 4 Я г ТРРМЯ-На, при молярном соотношении лиганда и родия примерно 150:1, примерно 15 г М-метилпирролидона (в качестве полярного органического растворяющего агента) и примерно 10,2 г смеси неочищенного тридеканалальдегида (содержащего определенное количество смешанных додеценов примерно 10%), и додеценав массовом соотношении 10:1. Смесь превращается в гомогенную композицию при нагревании до 90 С, Эта композиция разделяется на три равные порции. Одна порция охлаждается примерно до 25 С, При этом происходит разделение на два жидких слоя, Во вторую и третью порции вводятся 0,5 г и 1,0 г воды соответствнно при 90 С и обе порции охлаждаются примерно до 25 С. Осуществляется разовое разделение на два жидкостных слоя, Введение воды во вторую и третью порции приводит к фаэовому разделению даже при 90 ОС. Фаэово отделенные неполярные верхние слои (которые состоят в основном из жидких тридеканола и додецена) каждой порции образца анализируются при 25 С на содержание родия методом атомно-адсорбционной спектроскопии. Полученные результаты даны в табл.З,Результаты показывают. что ввод небольших количеств воды может свести к минимуму количество родил и что может быть вызвано Фазовое разделение на неполярную фазу наряду с альдегидом,П р и м е р 4. Влияние ввода различных количеств воды на воспроизводимые композиции неводного продукта реакции гидроформилировакия, содержащие раэли ные высокомолекулярные альдегиды и их олефиновые предшественники, коглплекс ро 1836319дий-фосфиновый лиганд, свободный фосфиновый лиганди полярный органический растворяющий агент указанного комплекса и свободного лиганда, таким образом, чтобы свести к минимуму потерю родия за счет фазового разделения наряду с альдегидом в неполя рной фазе.Приготавливаются различные жидкостные смеси, каждая из которых содержит 10 примерно 300 ч./млн родил в форме комплекса родий-дикарбонилацетилацетоната, примерно 16 мас,% ТРРМЯ-Иа, при молярном соотношении лиганда и родия примерно 150;1 в каждом случае), И-метилпирролидон (МЛР), как показано в табл,4, с остальной частью баланса, приходящейся на смесь (в массовом соотношении 2:1 различных неочищенных альдегидов), каждая из которых содержит установленное количе 20 ство соответствующих смешанных олефинов в пределах примерно 8-12 мас.%) и их соответствующих альфаолефиновых предшественников (см. табл.4). Каждая жидкая смесь образует гомогенную (однофазную) композицию при нагревании до 90 С, В 25 каждую жидкую смесь вводятся различные количества воды при 90 С, и каждая водная смесь охлаждается примерно до 25 С и фазово разделяется на два жидкостных слоя. Фазово-отделенные неполярные верхние 30 слои (каждый иэ которых состоит в основном из альдегида и олефина) каждой смеси анализируются при 25 С на содержание родия методом атомно-адсорбционной спектроскопии. Полученные результаты представлены в табл.4.Результаты показывают, что введение небольшого количества воды снижает до минимума количество радия, который может быть фаэово выделен в неполярную фазу наряду с различными альдегидами.П р и м е р 5, Влияние ввода различных зицию неводного продукта реакции гидроформилирования на повышение фазовое отделение альдегида из данной композиции с одновременным снижением до минимума потери родия, свободного лиганда и полярного органического растворяющего агента за счет их фазового разделения, а также альдегида в неполярной фазе,Приготавливается жидкостная смесь,50 содержащая примерно 300 ч,/млн родия в форме комплекса родий-дикарбонилцетилацетоната, примерно 10 мас.% ТРРМЗ-йа при молярном соотношении лиганда и радия примерно 95:1, примерно 50 мас.% ЙМР, и примерно 40 мас.% смеси (в соотколичеств воды. неполярного углеводородаили как воды, так и неполярного углеводорода, в воспроизводимо получаемую компо-. 45 ношении 10:1) неочищенного тридеканала (с содержанием установленного количества смещенных додеценов примерно 10%) и додецена. Эта смесь превращается в гомо- генную при нагревении до 90"С, Эта гомогенная композиция разделяется на шесть равных проб и в каждую пробу вводятся различные количества воды или доде- ценаили одновременно и воды и додецена, Каждая проба охлаждается примерно до 25 С и фазово разделяется на два жидкостных слоя; неполярную верхнюю фазу и полярную нижнюю фазу. Осуществляется анализ каждого жидкостного слоя каждой пробы, как в примере 1, Полученные результаты представлены в табл.5.П р и м е р 6, При непрерывной рециркуляции катализаторной жидкости происходит гидроформилирование додеценав течение 4 дней следующим образом.Реакторная система жидкостной рециркуляции включает в себя перемешивающие реакторы с перемешивающимися резервуарами из нержавеющей стали емкостью 2,8 л, соединенные последовательно, каждый иэ которых имеет вертикально расположенную мешалку и круговой трубчатый распылитель, расположенный у дна реактора, служащий для подвода синтез газа, Распылитель имеет множество отверстий размером, достаточным для желаемого прохождения газового потока в обьем жидкости, Реакторы нагреваются посредством электрических нагревателей и содержат внутренние охлакдающие змеевики для контроля температуры реакции. Реакторы соединены посредством линии потока для переноса непрореагировавших газов из реактора в реактор и дополнительно соединены через линию потока так, что часть жидкого реакционного раствора, содержащего альдегидный продукт и катализатор, иэ одного реактора может нагнетаться насосом в другой ректор, в котором непрореагировавший олефин первого реактора 1 дополнительно гидрофор мили руется,Каждый реактор вкл;очает также регулятор уровня пневматической жидкости для автоматического контроля жидкостного уровня в реакторе, Первый реактор содержит дополнительно линию потока для ввода жидкого олефина посредством доэирующего насоса и линию ввода синтез газа через распылитель, при этом синтез газ вводится во второй реактор по той же линии потока, по которой переносится непрореагировавший синтез гаэ из первого реактора. Второй реактор содержит также выхлопное отверстие для удаления непрореагировавших газов.5 10 15 20 25 30 35 40 Линия потока 4 для удаления продукта реакции гидроформилирования из второго реактора соединяется со смесителем 102, состоящим из серии (из пяти) прямоточных распылительных колонн из нержавеющей стали, Вода иеполярный углеводород вводятся по этой линии (например, по линиям 3 и 12) сверху от первой распылительной колонны, и композиция продукта реакции гидроформилирования наряду с вводимыли водой и неполярньил углеводородам тщательно перемешивается путем распыления соединенных жидкостей в верхгною часть первой распылительной колонны и последующего распыления соединенных жидкостей, удаляемых из нижней части первой распылительной колонны в нижнюю часть второй раси ылител ьной колонн и. После того как жидкости удаляются с нижней части первой распылительной колонны, более легкая фаза имеет тенденцию к скапливанию в первой распылительной колонне, Следовательно, в первой распылительной колонне более легкая неполярная фаза непрерывно диспергируется в нее вместе с более тяжелой полярной фазой, Во второй распыли- тельной колонне соединенные жидкости удаляются сверху, приводя в результате к обращению фаз (например, тяжелая полярная фаза непрерывна и более легкая неполярная фаза диспергируется в ней) и к распылению в верхнюю часть третьей распылительной колонны, и эта чередуощаяся процедура распыления продолжается включительно до двух последних распылительных колонн, работающих последовательно, Тщательно перемешенная смесь композиции продукта реакции гидроформилирования - вода - неполярный углеводород, полученная в нижней части пятой распыли- тельной колонны, подается по линии потока в стеклянное декантационное устройство 103, состоящее из вертикальной колонны диаметром примерно 50,6 мм и длиной 189 мм, Эта линия простирается примерно до половины декантационного устройства, так что жидкая смесь неполярного и полярного компонентов должна вводиться в декантирующее устройство почти у уровня поверхности раздела жидкость - жидкость указанных компонентов. Уровень поверхности раздела определяется емкостным сопротивлением пробы, которое чувствительно к уровню полярной фазы, имеющую более высокую электропроводность, чем неполярная фаза. Уровень поверхности раздела декантационного устройства регулируется путем откачивания насосом полярной фазы (например по линии потока 6), С дища декантирующего устройства в испаритегь 105. Давление в декантируюцел 1 устройстве регулируется с помощью обратного ре;улятора. который позволяет сырой неполярной Фазе проходить с верхней части декантирующего устройство и направляться (например по линии потока 5) в противоточный экстрактор 104 разделения жидкость - жидкость. Декантирующее устройство функционирует при комнатной температуре, и температура жидкости внутри декантирую. щего устройства измеряется с помощью термопары, расположенной внутри этоо устройства.Экстрактор состоит из стеклянной трубчатой экстракционной колонны (в лабораторном масштабе), в которой осуществляется перемеще ие уложенной рядами насадки вверх и вниз(ход примерно 25.1 мм) внутри стеклянной трубки, Перемешивающая насадка состоит из 60 плоских пластин, расположенных на расстоянии 1 дюйм, прикрепленных к центральному валу, Скорость перемешиеания регулируется изменением частоты вращений приводного двигателя переменной скорости и/или путем регулирования приводного механизма. В любом конце вертикальной экстракционной колонны устанавливается стеклянный декантационный сосуд. Поверхность раздела жидкость - жидкость в экстракторе чувствительна к пробетипа емкостного сопротивленк" идентичной той, что в декантирующел 1 устройстве, и поверхность раздела регулируется в расположенном ниже стеклянном декантирующем устройстве. В результате непрерывная фаза в экстракционной колонне имеет менее плотную неполярную Фазу и более плотную полярную фазу, диспергированную в ней. Эта поверхность раздела может регулироваться путем изменения скрости подачи воды в экстракционную колонну, Вода подается в верхнюю часть экстракционной колонны (например, по линии потока 13) из колонны 106 непрерывной дистилляции полярного органического растворяющего агента - воды посредством питательного насоса поршневого типа. Скорость нагнетания потока автоматически регулируется посредством приводного двигателя переменной скорости.Полярная водная жидкость скапливаемая на дне экстракционной колонны, непрерывно нагнетается насосом по линии потока 10, разделяясь посредствол 1 соленоидного клапана и реле времени с направлением одной порции водной полярной жидкости(например, по линии потока 12) в композицию продукта реакции гидроформилирования и с направлением остальной порции водной полярной жидкости (нэприл:ер, по