Способ получения 1-оксициклогексен -2-она-4

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ578298 Союз Советских Социалистических Республик(51) М.Кл. С 07 С 49/60 заявки М -с присоединение Гасударственный комитеСовета Министров СССРпа делам изааретенийи открытии(45) Дата опублцко 2) Авторы В. Е, Агабеков, Н. И, М изобретения Институт физико-ор цкевич, В. К. Пельтцер и В, И. Бандур ницеской химии АН Белорусской ССР(71) Заявитель Институт физико-органической химии АН Белорусской СС Г 1) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ОКСИЦИКЛОГЕКСЕН-ОНАИзобретение относится к области получения кетоспиртов, в частности к новому способу получения 1-оксициклогексен-она, который может быть использован в тонком органическом синтезе для получения фуцгцццдов, а также как мономер при получении полимеров с функциональными группами.Известен способ получения 1-оксициклогексен-она, по которому 1-оксициклогексен-онполучают как побочный продукт при фотохимическом или термическом распаде циклогексадиен,3-эндоперекисц до ссответствующей бисэпокиси 11.Однако известный способ имеет невысокий выход 1-оксициклогексен-она(45) и технологические сложности.Цель изобретения - повышение выхода 1-оксициклогексен-оцаи упрощение технологии процесса.Для этого по предлагаемому способу 1-ацетоксициклогексгнокисляют молекулярным кислородом при 89 - 131 С. Полученную реакционную массу окисления обрабатывают восстановителем - сульфатом двухвалецтного железа, с последующим гидролизом образующегося 1-ацетоксициклогексен-оцаводным раствором щелочи.Способ осуществляют следующим образом.На первой стадии 1-ацетоксиццклогскссцокцсляют молекулярным кислородов прп 89 - 13 ГС в течение 1 - 7 ч. В этик условия часть образующегося 1-ацетоксц-птдропсроксициклогексенаразлагается до кетона.Для разложения цераспавшейся гцдроперекцсц реакционную массу окисления обрабатывают восстановителем - водным раствором сульфата двухвалецтного железа. Отгоняют цеокислцвшийся 1-ацетоксцццклогексен, который может быть вновь подвергнут окислению, и выделяют фракцшо, кипящую прц 94 - 96 С/5 мм рт. ст., содержащую 1-ацетоксцциклогексен-оц. Гцдролцз последнего осуществляют в водном растворе соединениями основного характера (ХаОН, КОН). Образовавшийся 1-окспцпклогексец-онвыдсл 55 от экстракццей ц Вакууной перегонкой.Выход 1-оксцццклогекссц-оцасоставляет до 58,2" в пересчете ца прореагцровавшцйацетоксцццклогексен.Пример 1. В стеклянный реактор барботажного тцпз, снабженный обратным олодильциком и пробоотборццком, загружают 90 г 1-ацето.сцццклогексенац окгссляют 25 его молекулярным кислородом прц 110- - 1 Св течение 3 ч до достижения в оксцдате максимальной концецтраццц 1-ацетоксц-гцдропероксициклогексена(24 вес. Я,). Содержание гидроперекцсц определяют цодомстрцчс- ЗО скц через каждые 30 мцц, Затем рсакццоц578298 Соста,витель Н, Базлева Тскред И, Карандашова Редактор А. Соловьева Корректор О. Тюрина Заказ 8339 Изп.872 Тираж 563НПО Государсввенното комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений н открытийМОТ, Загорский филиал Подписное П 3035, Москва, Ж, Раушскаи наб., д. 4/5 3ную смесь охлаждают до 0 С и разлагают ацетокси-гидропероксициклогексен116 г 30%-ного раствора сульфата двухвалентного железа. После этого смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатной температуре и переносят в делительную воронку. Водный слой экстрагируют серным эфиром. Эфирные вытяжки высушивают над сульфатом магния и отгоняют эфир. Остаток объединяют с высушенным углеводородным слоем и р ззгоняют под вакуумом, отбирая фракцию с температурой кипения 94 - 96 С/5 мм рт, ст. Получают 20,1 г 1-ацетоксициклогеосен-,она, что составляет 96% на прореагировавший 1-ацетоксициклогексвн,Полученный 1-ацетоксициклогексен-онпри энергичном перемешивании добавляют по каплям к 260 г 2%-ного водного раствора КаОН. Гидролиз проводят при 35+2 С в течение 1,5 ч. Продукты экстрагируют из водного раствора 300 мл бутилового спирта. Полученный экстракт высушивают над сульфатом магния и отгоняют растворитель, Остаток разгоняют, отбирая фракцию 100 - 105 С/2 мм рт. ст., содержащую 8,6 г 1-оксициклогексен-она, что составляет 55,5 о нз прореагировавший 1-ацетоксициклогексен,П р и м е р 2, Отличается от примера 1 тем, что 90 г 1-ацетоксициклогексенаокисляют при 90+1 С в течение 7 ч до достижения в реакционной смеси 24 вес. % 1-ацетокси- гидропероксициклогексен-она, что составляет 98,5% на прореагировавший ацетоксициклогексен. Лцетоксициклогексен-онгндролизуют и выделяют 8,2 г 1-оксициклогсксен-она, что составляет 58,2% на прореагировавший 1-ацетоксициклогексен.П р и м с р 3. Отличается от примера 1 тсм,4что окисление 90 г 1-ацетоксициклогексенапроводят при 130+1 С в течение 1 ч до достижения 16,5 вес. % 1-ацетокси-гидропероксициклогексенав реакционной смеси.5 После разложения гидроперекиси получают16,5 г 1-ацетоксициклогексена-она, что составляет 94,7% на прорезгировавший ацетоксициклогексен, Гидролиз последнего дает 7,2 г 1-оксициклогексен-она, что составля- О ет 52,5% на прореагировавший 1-ацетоксициклогексен.Предлагаемый способ позволяет за счетнового сырья 1-ацетоксициклогексенаувеличить выход целевого продукта - 1-оксицик логексен-она, Осуществление способа нетребует использования труднодоступных рс агентов и больших энергетических затрат. Формул а изобретения Способ получения 1-оксициклогексенона, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, 1-ацетоксицик логексенокисляют молекулярным кислородом при температуре 89 в 1 С, полученную при этом реакционную массу окисления обрабатывают восстановителем - сульфатом двухвзлентного железа, с последующим гидроли зом образующегося 1-ацетоксициклогексепонаводным раствором щелочи,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе35 1. Мп 1 зейваг, Кгэзпа К, Ре Мауо РацРзоосзепз 1 са геаггапдепзеп о Йеп епсорегохЫе Сапас 1 ап 1. Сзепз 18 гу 1970, 48 (20),р, 3265 - 3268.