Способ получения сополимеров этилена

пц 44387 О Союз Советских Социалистических Республик(51) М. Кл. С 081 15 рисоединением заявки че Государственный комитет Совета Мииистрав СССР 32) итет бликовано 25.09.74. Бюллетень Уе 35 53) УДК 678.742.2-136.2,02Тата опубликования описания 23.07.75ПОЛИМЕРОВ Известен способ получения сополимсро этилена сополимеризацией с алленом в среде углеводородного растворителя на катализаторе Циглера-Натта.Такой способ сополимеризации проводится при одновременной подаче сомономеров в реакционный объем, при этом сополимеризация происходит, если содержание аллена в смеси не превьппает 10 О/о. При содержании аллена выше 10% процесс сополимеризации этилена с алленом прекращается из-за дезактивации активных центров катализатора. Полученный при этом сополимер имеет неупорядоченную структуру со статистическим распределением мономерных звеньев. Последующая обработка сополимера придает ему свойства, позволяющие удерживать красители и чернила, что дает возможность использовать этот сополимер в качестве заменителя бумаги,Описанный способ получения сополимера этилена с алленом в среде растворителя характеризуется невозможностью получения регулярного блок-сополимера, содержащего дозированное количество винилиденовых блоков.в результате чего требуется специальная обработка сополимера; низкой скоростью сополимеризации и, соответственно, низкимыходом полимера на грамм катализатора; необходимостью введения в технологический процесс получения сополимера стадии разложеппя катализатора; неооходимостью применения растворителя; невозможностью получения продукта с любым содержанием аллена.Для улучшения свойств сополимеров, уве личения их выхода на грамм катализатора иупрощения технологии процесса предложено сополимеризацио проводить в газовой фазе с поочередной подачей мономеров.Полученные ранее экспериментальные дап ные по сополимеризацпп этилена с алленомв среде растворителя пе позволяли предвидеть возможность повышения активности катализатора при последующей подаче сомономеров в реакционный объем и получение 15 блок-сополимера с чередующимися звеньями вреакционной цепи. О регулярной структуре полученного блок-сополимера этилена с алленом свидетельствуют снятые на спектрографе ИКспектры, которые характеризуются на личием ненасыщенных связей в области полос 990 см- и 883 см в . Если для полиэтилена характерно наличиеинтенсивности в области частот 990 см-, то 25 для винилиденовых блоков характерно наличие полос 880 в 9 см-, интенсивность которых увеличивается с увеличением количества вводимого в полимеризацгпо аллена, что является прямым доказательством вхождения 30 аллена в состав сополимера.Редактор Т. Загребельная Техред О. Гуменюк Заказ 1261/7 Изд.409 Тираж 565 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр Сапунова, 2 Пример 1 (контрольный). В реактор емкостью 1000 мл, снабженный мешалкой, загружают 400 мл н-гексана, 7,2 мл триэтилалюминия и 0,19 мл четыреххлористого титана, а затем подают этилен. Средняя скорость поглощения этилена 250 мл/мин. Через 140 мип прекращают подачу этилена в реакционный объем. Оставшийся этилен сдувают аргоном и подают аллен в течение 40 мин, при этом скорость поглощения его в 4 раза снижается. После сдувки аллена аргоном повторно подают этилен. Полимеризация при этом не возобновляется, Количество этилена, вступившего в реакцию, составляет 49 г и аллена - 9 г.Общий выход сополимера этилена с алленом равен 58 г за 180 мин; т. пл, полученного сополимера этилена, в котором 9,б% аллена, 128 С.П р и м е р 2. В реактор емкостью 1000 мл, снабженный мешалкой, загружают 400 мл ягексана, 7,2 мл триэтилалюминия и 0,19 мл четыреххлор истого титана, а затем подают этилен. Средняя скорость поглощения этилена 300 мл/мин. Через 90 мин удаляют раствори- тель под током этилена в течение 10 - 15 мин. Далее ведут процесс в газовой фазе еще 50 мин, Скорость поглощения этилена в газовой фазе увеличивается до 850 мл/мин. Затем этилен сдувают аргоном и подают второй мономер - аллен без дополнительной подачи катализатора. Через 20 мин прекращают подачу аллена, сдувают его аргоном и подают этилен. Процесс полимеризации возобновляется, и скорость поглощения этилена увеличивается, Далее поочередную подачу мономеров повторяют трехкратно.Общее количество этилена, вступившего в реакцию, составляет 88 г и аллена 22 г. Общий выход полученного блок-сополимера равен суммарному количеству вступивших в реакцию сополимеров - 110 г с т, пл. 137 С. Таким образом, с увеличением количествааллена в составе сополимеров повышаетсятемпература плавления получаемого продукта: при содержании 20 о/о аллена в этилепе5 т. пл, блок-сополимера 137 С вместо 128"Спри содержании аллена в сополимере 9,б;(см. пример 1).П р и м е р 3. На заранее подготовленнойподложке из полиэтилена равномерно распре 10 деляют компоненты катализатора, напримертриэтилалюминия и четыреххлористого титана, в молярном соотношении 1; 1 - 10: 1 вколичестве 1/, от веса подложки. Полимеризацию этилена ведут аналогично описанно 15 му. После получения заданного количествапродукта сдувают этилен аргоном и подаю гвторой мопомер - аллен в течение 30 мпн.Затем проводят смену мономеров, Полимеризация этилена возобновляется и протекает с20 увеличением скорости, Чередование подачимономеров проводят четыре раза.Получают 140 г блок-сополимера, в которомуже 28% алленовых звеньев; т. пл. полученного продукта 145 С. Полимеризацию прекра 25 щают при скорости процесса 400 мл/мин(практически можно продолжить поочереднуюподачу сомономеров),Таким образом, газофазный метод позволяет получить блок-сополимер, в котором содер 30 жанне одного из сомономеров можно варьировать от 3 до 30% и более,Предмет изобретенияСпособ получения сополимеров этилена со полимеризацией его с алленом в присутствиикатализаторов Циглера-Натта, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью улучшения свойств сополимеров, увеличения их выхода на грамм катализатора и упрощения технологии процес са, последний проводят в газовой фазе с поочередной подачей мономеров.