Способ количественного определения

О Л И С А Н И Е 395769ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистимеских Республикисоединением заявк осударственныи комитетСовета Министров СССРло делам изооретенийи открытий нор итет 3. Бюллетень35сания 25.1.1974 543.544 (088.8 публиковано 28,Ч.1 ата опубликования о АвторыизобретенияЗаявитель. Милешкевич, В. М. Красикова, А, Н. Каганова, А. В. Карли и Т. Н. Баратова С ОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ГРУПП В ОБРАМЛЕНИИ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ".Ц В ЯУ 1 йй Методика опред Оц состоит из рника газа, О на шлифах. Сб с, закрытый с з бутцл- или прибора вместе Перед работ алибруется по хром атографи рафе Хромени 20 1. Реакторбирки и сбосоединяютсябоковой тубу25 ся пробкой ичука, Объеммерно 100 ллс пробиркой2. УсловияЗО на хроматог реакццонцои пробе части прибора орнцк газа имеет амозатягивающейзопренового каус пробиркой прцой прибор вместе воде.еского анализа:колонка длиной Изобретение относится к анализу полиоргацосилоксанов, содержащих функциональные группы в обрамлении.Известен способ количественного определения винильных групп в обрамлении полиорганосилюксанов разложением анализируемого полимера в реакторе, отделенном от хроматографа, при нагревании от комнатной температуры до 500 С смесью фосфорного ангидрида и воды, взятых в мольном соотношении 4:1, с последующим определением образовавшихся олефинов на хроматографе с пламецноионизационным детектором.Для разработки высокочувствительного способа количественного определения алкоксигрупп, пригодного для анализа кремцеорганических полимеров, предлагается превратить алкоксигруппы в соответствующие олефины с последующим их хроматографическим определением с пламенно-ионизационным детектором.Для этого анализируемый продукт, в частности кремнеоргацический полимер (например, диметилсилокса новый полимер), содержащий алкоксигруппы, нагревают в отделенном от хроматографа вакуумировацном реакторе со смесью фосфорного ангидрида и воды в соотношении Р.О 5.НО не менее эквимолекулярного, например от 1:2 (для этоксигрупп) до 1:1 (для пропоксигрупп), При этом темпсратура поствпенно повышается от комнатцоц до 500 С. В результате реакции алкоксигруппы превращаются в соответствующие олефицы (этокси- в этилец; пропокси- в пропилеп), которые переводят в газообразную фазу и собирают в холодной части прибора (сборнике газа). По окончацци реакции газообразную фазу анализируют на хроматографе с пламенно-ионизационцым детектором после разделе ния углеводородов прп комнатной температуре на колонке длиной 2,7 и, заполненной дезактивироваццой окисью алюминия. В качсствс газа - носителя используют аргон. Содержание олефцна в анализируемом газе устацавлц вают методом абсолютной калибровки по высотам пиков на хроматограмме, Прибор калибруется по искусственным смесям опредсляемого олсфица с воздухом.2,7 м заполняется окисью алюминия (фракция0,25 - 0,5 лгм), дезактивированной 2%-нымраствором сдкого патра. Температура колонкикомпатная.Скорость газа-носителя аргона 60 игл/мггн,водорода - 50 м ггмин,Порядок выхода углеводородов: первыйпик на хроматограммс - метан, второй -этан, трстий - этилеп, четвертый - пропан,пятый - ,пропилсн. Пик этилена появлястсяна хроматограмме через 1 мин 45 сек, пикпропилена - на 6-ой лгггн.чувствительность хроматографа 1/10 или1/100, в зависимости от концентрации опредсляемых групп.Скорость диаграммной бумаги 600 мм/час,Доза, задаваемая в хром атографическуюколонку, 1 - 2 м,г.3. Построение калибровочного графика. Искусствснныс смеси готовят, задавая в колбу(прсдваритсльно прокалиброванную по воде)емкостью 2,5 л, закрытую самозатягнвающейся пробкой, 0,5 м,г этилена или 1,0 мл пропилена. Объем этилена и пропилсна приводят кнормальным условгихг. При построении графика в колонку хроматографа задают дозы0,2 - 1,0 мл с интервалом 0,2 мл. График строят ь координатах: высота пика на хроматограммс - содержание олефина в довс, заданной на анализ (в миллиметрах).4. Проведение испытания. В реакционнуюпробирку отвешивают 8 - 12 мг полимера, 0,4 гфосфорного ангидрида и 0,1 г воды при определении этоксигруппы (0,05 г воды при определении пропоксигруппы).Соединяют пробирку со сборником газа(смазав шлифы смазкой, не поглощающей углеводородов) и эвакуируют прибор до остаточного давления, равного 1 - 2 лгм рт. ст.Закрыв верхний крав, отключают вакуумнуюустановку, оставив открытым кран, соединяющий реакционную пробирку со сборникомгаза. Эту пробирку помещают в трубчатугопечь для микроанализа (МА-Си НП) ивключают нагрев. Подаваемое на печь папрягкснис регулируют ЛАТРом так, чтобы печьнагрсвалась за 45 лгин от комнатной температуры до 500 С. При 500 С печь отключают,снимают с пробирки, охлаждают прибор докомнатной температуры, перекрывают кран,соединяющий реакционную пробирку со сборником газа, и снимают пробирку.Уравггивают давление в приборе с атмосферным поворотом одного из кранов, нагревают прибор под ИК-лампой в течение 5 миндля перемсшиванля газов и снова охлаждаютдо комнатной температуры.На анализ отбирают через самозатягивающуюся пробку шприцем 1 - 2 мл газа и задают в колонку хроматографа.Содержание олсфина в пробе, заданной наанализ, находят по калибровочному графику.Содержание алкоксигрупп в полимере (ввес. %) рассчитывают по формулеао 100 К5где а - количество олефина в дозе, заданной на анализ, (найденное по калибровочному графику), мг;о - объем прибора вместе с пробиркой в10 ллормальных условиях, лг,г;о, - объем дозы, заданной в колонку наанализ, мл;гт - навеска полимера, мг;К - коэффициент пересчета олефина на15 соответствующую алкоксигруппу(для этоксигруппы он равсн 1,6,для пропоксигруппы - 1,4),Чувствительность определения алкоксигруппы 0,005 вес.%, пропоксигруппы 0,01 вес.% .Ошиока определсггия 10 от".г.%.Результаты определения алкоксигруппы диметилсилоксановых полимерах приведены втаблице. Номеробразца Задано, Найдено,Определяемая группа вес. ,/ вес. Оо 0,40 Этоксигруппа 0,37 0,42 0,37 0,36 30 То же 0,16 0,57 0,59 0,59 1,03 1,17 1,07 1,17 Изопропоксигруппа То же1,59 1,69 40 22,2 23,6 Предмет изобретения45 1. Способ количественного определенияфункциональных групп в обрамлении полиорганосилоксанов разложением полимера в реакторе, отделенном от хроматографа, при нагревании от комнатной температуры до 500 С 50 со смесью фосфорного ангидрида и воды споследующим определением образовавшихся олефинов на хроматографе с пламенно-ионизационным детектором, отличающийся тем, что, с целью определения алкоксигрупп, фос форный ангидрид и воду берут в мольном соотношении от 1;1 до 1:4 соответственно.2. Способ по п, 1, отличагощийся тем, что,с целью определения этоксигрупп, фосфорный ангидрид и воду берут в соотношении 1:2.3. Способ по п. 1, отличагощийся тем, что,с целью определения пропоксигрупп, фосфорный ангидрид и воду берут в соотношении 1:1,