Способ получения надмуравьиной кислоты

Союз Советских Социалистических Республик,присоединением заявки-риоритетпубликовано 22 Х 1.1973, Бюллетень28 С 07 с 7310 М. осударственный комитеСовета Министров СССРно делам иэооретенийи открытий К 547.291.07(088,8) Дата опубликования описан Х.19 Авторыизобретепи ов, Л. Н. Великанова, Г. Н. Солтовец и А. П. Томилов В. А. Новочеркасский политехнический институт им. Серго Орджоникидзе аявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАДМУРАВЬИНОЙ КИСЛОТЫ Изобретение относится к способу получения надмуравьиной кислоты, которая,находит широкое применение в органических синтезах, например, при получении эпоксндных ссединений и эфиров гликолей.Известен способ получения надмуравьиной кислоты, заключаюгцпйся в том, что безводпую перекись водорода и этилформиат обрабатывают концентрированной серной кислотой при 20 С, Однако при этом способе применяют безводную перекись водорода, работа с которой имеет существенные трудности. Кроме того, получение безводной перекиси водорода представляет собой сложный и многостадийный процесс.С целью упрощения технологии процесса предлагают диметилформамид подвергать взаимодействию с амальгамой щелочных металлов и кислородом в присутствии гидроокиси пли солей тетразамещенных соединений аммония с последующим переводом полученной при этом соли известными приемами в падмуравьиную кислоту.Предлагаемый способ прост в исполнении и позволяет получать целевой продукт с высоким выходом.П р и м е р 1. В реакционный сосуд, снабженный мешалкой, барботером для подачи кислорода, термометром, загружают 100 мл 1,15 н. амальгамы натрия с поверхностью 95 см. На, амальгаму приливают 100 мл диметилформ амида, содержащего 0,039 мольтетрабутиламмония йодистого и продуваюткислородом со скоростью 200 л/час. Отводгазов из реакционного сосуда осуществляютчерез отводную трубку, погруженную в соляную кислоту для улавливания газообразныхпродуктов. Перемешивание амальгамы и раствора производят механической мешалкой со10 скоростью 150 об)мин, Температура опыта27 С.Соль натрия надмуравьиной кислоты выпадает из диметилформ амида, По окончанииопыта конечный продукт отделяют от амаль 15 гамы и днметилформамида, очищают промыванием охлажденным эфиром, сушат под вакуу мом над СаС 1.Получают 4,42 г надмуравьинокислого натрия, что составляет 52% по току от теорети 20 ческого,Продукт идентифицирован по молекулярному весу соли: (мол. вес 86 у. е.), элементномуанализу 04 (Н 8,6; С 13,64; Ка 27,9; О 49,74),по данным рентгеноструктурного анализа.25 Свободную надмуравьиную кислоту получаютобработкой соли водой при 0 С; раствор подкисляют, и выделившуюся надмуравьинуюкислоту экстрагируют хлороформом. Послеотгонки хлороформа под вакуумом получают30 надмуравьиную кислоту.Заказ 2824/8 Изд. М 1 ббб Тираж 523 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Миш 1 стров СССР Москва, Ж, Раугнская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 П р и м е р 2, В сосуд, снабженный мешалкой, барботером для подачи газа, трубкойдля отвода газообразных продуктов и термометром, .помещают 100 лл 2,35 н. амальгамынатрия, зеркальная поверхность которой составляет 55,4 ся. При температуре 25 С наамальгаму выливают 50 мл диметилформамида, содержащего 0,039 люль тетрабутиламмония иодистого и пропускают воздух соскоростью 150 - 170 л/час. Скорость разложения амальгамы составляет 890 а час/лР зеркальной поверхности амальгамы, Через30 мин после начала процесса диметилформамид, содержащий надмуравьинокислый натрий, отделяют от разбавленной до 1,43 н, 15амальгамы. Соль отфильтровывают, промывают охлажденным эфиром, высушивают.Выделят 6,71 г надмуравьинокислого натрия,что составляет 87,2/, по току.Пример 3. В термостатированный реакционный сосуд, снабженный мешалкой, барботером, отводной трубкой, термометром, помещают 50 льг 4,05 н. амальгамы калия с зеркальной поверхностью 48,4 сл 2, На амальгаму приливают 50 лл раствора диметилформамида, содержащего 0,0018 моль тетрабутил.аммония йодистого и пропускают кислородсо скоростью 100 - 150 л/час при температурепроцесса 28 - 30 С. Надмуравьинокислый калий накапливают в растворе диметилформамида; через 2 час после начала процессаразбавленную до 1,60 н. амальгаму отделяютот диметилформамида и кристаллов надмуравьинокислого калия. Последний отделяютот диметилформамида, очищают, высушивают.Получают 9,08 г НСОООК, что составляет74%,Пример 4. В реакционный сосуд помещают 50 ил 4,44 н. амальгамы лития с зеркальной поверхностью амальгамы 48,6 с:яз,50 лил диметилформамида, содержащего 2 с/оводы и 0,0018 моль тетрабутиламмония йодистого. Во время опыта через раствор пропускают ток кислорода со скоростью 100 - 150 л/час и поддерживают температуру 28 - 29 С. Скорость разложения амальгамы составляет 303 а час/и зеркальной поверхности амальгамы.Через 2 час после начала процесса надмуравьинокислый литий отделяют от диметилформамида и разбавленной 2,23 н. амальгамы, промывают, высушивают.Получают 7,3 г НС 0001.1, что составляет 98,0% по току.П р и м е р 5. В калориметрическую бомбу, выдерживающую давление до 50 атм и снабженную затвором и ловушкой, помещают 40 лл 2,3 н. амальгамы натрия, зеркальная поверхность которой 19,6 слР, На амальгаму заливают 50 мл раствора диметилформамида, содержащего 1/о воды и 0,0018 иоль тетраэтиламмония йодистого и пропускают кислород со скоростью 85 л/час при давлении кислорода в бомбе 12 атм. Температура процесса 28 С. Скорость разложения амальгамы 1650 а час/лР. Через 30 лтиц процесс прекращают, отделяют диметилформамид и надмуравыпнокислый,натрий от 0,79 н, амальгамы. Соль натрия надмуравьиной кислоты отделяют, промывают, высушивают в эксикаторе.Получают 4,92 г соли, что составляет 97 0% по току. Предмет изобретенияСпособ получения надмуравьиной кислоты с применением окисления производных муравьиной кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, диметилформамид подвергают взаимодействию с амальгамой щелочных металлов и кислородом в присутствии гидроокиси или солей тетразамещепных соединений аммония с последующим переводом полученной при этом соли известными приемами в надмуравьиную кислоту,