382262

езсасоюЩТ т,у б:. ли;. ео 82262 О П И С А Н И 30 БРЕТЕ Союз Советских СоциалистическихРеспубли ПАТЕНТУ висимыи от патентаЗаявлено 06,И 1.1970 ( 1446594/123-4)Приоритет 08.И 1.1969,19319 А/ В ОЦ 11/84 С 081 3/06 Комитет оо делам зобретений и открытийОпубликовано 22.7.1973. Бюллетень Дата опубликования описания 16 Х УДК 542,952.6:678.7 .2.02 (088.8) ори Совете Министре СССРАвторыизобретени Иностранцы мберто Джиаиииии иПаоло Лонги Мацоч Заявитель Ин остр МонтекатинТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕРИ И ОЛЕФИНО 2 Таким об собой проду органическо групп перио щим компота вышеука сителем -разом, катализаторы пкт реакции гидрида го соединения металл дической системы с ти ентом, получаемым п занного соединения безводным галогенид редставляютили металл ов - 1 - 111тансодержаутем контактитана с ноом магния в 30 Изобретение относится к катализаторам для полимеризации или сополимеризации олефинов.Известен катализатор для полимеризации или сополимеризации олефинов, состоящий из 5 гидридов или металлорганическнх соединений металлов 1 - 111 групп периодической системы и титансодержащего компонента, получаемого путем контакта галогенида титана с безводным хлоридом магния в активированной фор ме. Однако такие катализаторы недостаточно активны при полимеризации олефинов.С целью повышения активности катализатора в качестве титансодержащего компонента предлагают использовать продукт реакции 15 соединения титана общей формулы МТ 1 Х+2, где М - щелочной металл; Х - галоген; и - валентность титана, с носителем, состоящим из тонкодисперсного безводного галогенида магния в активированной форме, 20В качестве соединения титана используют 1 чаТ 1 С 1 а, КТ 1 С 1 б, КгТ 1 Вгс или 1 чаТ 1 С 14. активированной форме или при условиях, при которых происходит его активирование.Под безводным галогенидом магния в активированной форме подразумевают галогенид с удельной поверхностью более 3 лтз/г предпочтительно 15 л 9 г и имеющим в рентгеновском спектре расширенную линию меньшей интенсивности по сравнению со спектром нормального галогенида.Так, например, безводный хлорид магния в активированнои форме имеет удельную поверхность более 9 м/г и в его рентгеновском спектре наиболее интенсивная линия приоИ=2,56 А становится менее интенсивной и в области 2,56 - 2,95 А появляется рассеянный ореол. В спектре активированного безводного бромида магния уменьшается интенсивностьолинии при Ы=2,93 А и рассеянный ореол пооявляется в области 2,80 - 3,25 А, Удельная поверхность активированного бромида магния составляет более 9 м%. Титан содержащий компонент катализатора готовят путем совместного измельчения соединения титана и галогенида магния в шаровой мельнице в сухом состоянии в отсутствие инертных жидких разбавителей.При этом происходит активация галогенида магния, Если же используют предварительно382262 5 10 15 20 25 30 Предмет изобретения 35 40 45 50 55 Составитель Ю. ПетровРедактор Л. Новожилова Техред Т, Курилко Корректор Л. Царькова Заказ 2276,16 Изд Мо 1 оо 1 Тираж 678 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 45 Сапунова, 2 Типография, пр,активированный галогенид магния, то титан- содержащий компонент можно получать либо путем простого перемешивапия сухих веществ, либо путем перемешивания суспензии в инертном растворителе. Последний способ предпочтительнее.Безводные галогениды магния в активированной форме можно получать и другими способами. Например, разложением магнийоргапических соединений КМдХ, где К - углеводородный радикал, а Х - галоген, известными способами или действием сухого газообразного хлористого водорода. Другой способ заключается в термическом разложении при пониженном давлении продуктов присоединения оснований Льюиса к безводным галогенидам магния, Так, например, хлорид магния в активированной форме получают этим способом, исходя из его растворов в этаноле,Количество титана на носителе может варьироваться от 0,01 до 30 вес. /о от веса носителя, предпочтительно от 1 до 10 вес. /о.В качестве гидридов или металлорганических соединений 1 в 1 групп при приготовлении катализатора используют А 1(СгНз)з, А 1(СгНз) гС 1) А 1 (1-СНа) гС 1 Аг (СгНз) зС 1 з А 1(СгНз) гН, А 1(1-СНа) гН, А 1(СгНз) гВг 1-1 А 1(1-С 4 Нз) 4 и 1-1(1-С 4 Нз),Молярное соотношение между металлорганическим соединением и титаном может меняться в широких пределах, и для полимеризации этилена предпочтительно составляет 50 в 10,Полимеризацию или сополимеризацию олефинов в присутствии катализаторов проводят по известному способу в жидкой или газовой фазе при температуре от - 80 до +200 С, предпочтительно при 50 в 1 С при атмосферном или пониженном давлении,Регулирование молекулярного веса полимера осуществляют известными способами, например в присутствии водорода алкилгалогенидов, металлорганических соединений Хп илн Сд.Преимуществом предлагаемых катализаторов является их высокая активность, Полиэтилен, получаемый с их помощью, является линейным и вь 1 сококристаллическим с удельным весом 0,96 г/смз и более и обладает высокими технологическими характеристиками. Содержание титана в неочищенном полимере не превышает 0,001 вес. / что исключает необходимость очистки полимера от катализатора.Пример 1, 0,3 г КгТ 1 С 1 з и 9,8 г безводного МрС 1 г измельчают в течение 16 час в стеклянной шаровой мельнице (длина 100 луч, диаметр 50 мм), содержащей 550 г стальных шариков диаметром 9,5 мм, в атмосфере азота. 0,04 г полученной смеси, 2 смз А 1(1-СЛз)з и 100 смз сухого н-гентана вводят в атмосфере азота в трехлитровый автоклав из нержавеющей стали, снабженный мешалкой в виде анкера, и затем нагревают до 80 С. После этого в автоклав вводят этилен (10 атм) и водород (5 атм) и давление 15 атм поддерживают во время полимеризации постоянным путем непрерывного добавления этилена. Через 8 час полимеризацию прекращают и полученный полимер отфильтровывают и сушат.Получают 133 г гранулированного полиэтилена, имеющего насыпной вес 0,35 г/смз и характеристическую вязкость, определяемую в тетралине при 135 С тД =2,3 дл/г, Выход полимера составляет 78000 г/г Т 1.Пр имер 2. 0,33 г КгТ 1 С 1 з и 10,02 г МРС 1 г измельчают в течение 24 час так же, как и в примере 1. При полимеризации этилена в присутствии 0,363 г этой смеси, как описано в примере 1, получают 154 г полиэтилена, имеющего насыпной вес 0,32 г/смз и характеристическую вязкость (т)1 =2,3 дл/г с выходом 91200 г/г Т 1.Пример 3, 1,08 г МагТ 1 С 1 з и 7,35 г безводного МдС 1 г измельчают, как и в примере 1. В присутствии 0,14 г этой смеси получают 194 г полиэтилена с характеристической вязкостью Я =2,5 дл/г. Выход полимера составляет 67000 г/г Т 1 1. Катализатор для полимеризации олефинов, состоящий из гидрида или металлорганического соединения металла 1 - 1 П групп периодической системы и титан содержащего компонента, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, в качестве титансодержащего компонента взят продукт реакции соединения титана общей формулы М,Т 1 Хп+г, где М - щелочной металл; Х - атом галогена; п - валентность титана, с тонкодиспер сны м безводным галогенидом магния в активной форме, имеющим удельную поверхность более 3 м/г и/или расширенную линию меньшей интенсивности на месте характерной дифракционной линии в его рентгеновском спектре,2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединения титана использовано одно из комплексных соединений титана: КгТ 1 Сз, 1 ЧагТ 1 С 1 КгТ 1 Вг ХагТ 1 С 14.3. Катализатор по п. 1, 2, отличающийся тем, что соединение титана взято в количестве 0,01 - 30 вес. % от веса носителя.