Катализатор для полимеризации или сополимеризации олефинов

(1 1) 449472 Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 20,03.7 2) Приоритет 24.03.61) 14473 А/69 Государственный Совета Министро по делам изобр мит(088.8) убликовано 05,11.74. Бюллетень М 41 ений и открыт исания 10,03.7 Дата опубликования Авторы тзобрете Иностранцы Майр, Умберто Джианнин онджи, Етторе Джиачетти иАдоль Паоло Ерманно Суса, менико Делука я фирмдисон Слия) ИностранМонтекатин витель АЦИИ ИНОВ 54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛИМЕ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕ В случае безводног того магния рентгеновский спектр а формы отличается тем, что диффра ц линия, появс ляющаяся при расстоянии решетки й=2,56 Аи являющаяся наиболее интенсивной в спектре хлористого магния нормального типа, становится менее интенсивной, вместо нее появляется расширенный ореол при,параметрах ресщетки от 2,56 до 2,96 А.Рентгеновский спектр многих активных форм бромистого магния отличается тем, чтос диффракционная линия при Й=2,93 А, которая наиболее интенсивна в спектре нормального неактивированного бромистого магния, становится менее интенсивна и вместо нее возникает размытый ореол между с/=2,80 А исс/=3,25 А.Однако активность таких катализаторов недостаточно высока. С целью высокой акиз кислород или его п один или бо атомы кисл получениивностьюсодержа мери е ато(61 ополнительный к пате Настоящее изобретение относится к катализаторам для полимеризации олефинов.Известен катализатор для полимеризацииолефинов, состоящий из продукта реакциигидрида нли металлорганического соединения 5металлов 1, 11 нли 111 группы периодическойсистемы и продукта, полученного при взаимодействии трнгалогенида титана или ванадия сносителем, содержащим безводный галогенидмагния или цинка, в условиях, при которых 10происходит активация безводного галогеннда,или при использовании предварительно активированного галогенида.Под названием безводный галогенид магния в актнвированном виде мы понимаем галогеппды, обладающие одним или обоими следующими свойствами:а) диффракцнонная лшшя рентгеновскогоспектра порошка, соответствующая наиболееинтенсивной линии спектра нормального 20инертного галогенида магния, уширена и менее интенсивна,в) активный галогенид имеет удельную поверхность более 3 м/г, лучше более 15 м 2/г.Наиболее активные формы галогенидов магния отличаются тем, что их рентгеновскийспектр показывает уширение наиболее интенсивной диффракционной линии, и их удельная поверхность больше 15 м-/г. я катализаторов с болеепредлагается исходить щих соединений титана тх соединений, в которых мов титана связаны через органическими радикалаЭти соединения имеют следующую общуюформулу:Т 1 т(ОпК) рХъгде К - это любой органический радикал, 5 связанный с кислородом через атом углерода, например: СеНе - , СеНе - СНз - , С,Н - , СзН 4 Х - СН 3 - СН 3 - , СН, - СО - СН= = С - СН 3 С,Н, - СС - СН= - С - С,1-1 СН, - СО - , С,Н, - СО - , СН, - О - СН, - СН 10 СеН,(ОСН,), СеН 4 - К (СН,) - СНз - , Х - галоген; т, л. и р - это целые числа больше О, Х - целое число, равное 0 пли больше 0; и +г-- валентность титана. Типичными сое- И 15 дпнениями являются:Т 1(О - изо-СзН 7) С 13, Т 1 (09 СеН 4) С 1 еТ 1(О НС 4 Ч 9) 3 Т 1(ОСЗНе) 3 С 1Т 1(0 - изо-С 3 Н 7) 4, Т 1(ОСеН 3) С 13, 20Т 1 (О - СеН) 3; Т 1 (О - СН 9 СеНе) 3;Т 1 (ОСНзСеН 4 М) 4, Т 13 С 13 (ОСЗН 7) 3,Т 1 (ОС (СН 3) - СНСОСН 3) С 13Т 1 (СН 3 СОО) С 13, Т 1(СеНеСОО) С 13;Т 1(ОСНЗСН 9 СНЗОСНз) Вгз, Т 1 (ОСеН 4 ОСНз) з 1; 25Т 1 (ОСеН 4 С 1) С 13,Таким образом, катализатор согласно изобретению состоит из продукта, полученного при взаимодействии гидрида или металлорга- ЗО нического соединения металлов 1, П или 111 группы периодической системы с продуктом взаимодействия титанового соединения указанного выше типа с носителем, состоящим или содержащим безводный галогенид З 5 магния, в особенности хлорпд или бромид магния в условия, в которых происходит активация галогенида магния, пли с использованием предварительно активированного галогенида.По предлагаемому способу, титансодержа щий компонент получают совместным измельчением смеси соединения титана и безводного галогенида магния в течение времени, достаточного для превращения безводного галогенида магния в активную форму. 45Лучше вести измельчение в шаровой мельнице без инертных разбавптелей. Кроме совместного измельчения, катализатор можно также получать простым смешением титанового соединения с предварительно актпвиро ванным безводным галогенидом магния.Однако в этом случае соединения применяют в виде суспензий в инертном разбавптеле. Предварительное активирование безводного галогенида магния можно осуществлять раз личными способами. Один из них заключается в размоле безводного галогенида магния в шаровой мельнице. По другому варианту настоящего изобретения можно получать очень активную форму путем разложения соедине ний КМдХ (где К - это углеводородный радикал, например, алкил или арил; Х - это галоид) по известному способу или по реакции металлорганического соединения с безводным газообразным хлористым водородом. 65 4Полученные таким образом галогениды магния имеют удельную поверхность более 30 - 40 мЧг и уширенную диффракционную линию в рентгеновском спектре по сравнению со спектром нормального неактивированного галогенида.Другой способ получения активного галогенида магния заключается в растворении галогенидов в органическом растворителе, например спирте, эфире или амине, быстром удалении растворителя и окончательном удале 1 пш растворителя при нагреванип в вакууме при температуре выше 100 С, обычно от 100 до 400 С.По предлагаемому способу были получены активные формы безводного хлористого магния из растворов хлористого магния в метаноле. Удельная поверхность такого хлорпстого магния более 20 м/г. Рентгеновский спектр показь 1 вает расширение диффракционной линии наивысшей интенсивности.Количество т 11 танового соединения, применяемого при получении каталитического компонента на носителе, может колебаться в широких пределах от 0,01 вес. 919 по отношению к носителю до 30 вес. % и более.Очень интересные результаты в отношении выхода полимера на единицу катализатора могут быть получены прп содержании от 1 до 10 вес. е/9 титанового соединения от веса носителя.К числу гидридов и металлорганических соединений, пригодных для получения катализатора, относятся:А 1 (СзНе) 3; А 1(СЗНе) 3 С 1; А 1(изо - С 4 Н 9) 3, А 1(изо - С 4 Н 9) С 1; А 1(СгНе) 3 С 13, А 1(СзНе) зН;А 1(изо - С 4 Н 9) 3 Н; А 1(СзНе) 9 Вг;А 1 (из о - С 4 Н 9) 4, (из о - С 4 Н 9),Молярное отношение алюминиевого соединения к титановому соединению не является решающим. В случае полимеризации этилена это отношение может составлять от 50 до 1000.Катализаторы по изобретению применяются при сополимеризации этилена или высших альфа-олефинов, например пропилена или бутилена, по известным способам, т. е, в жидкой фазе или в присутствии или отсутствии инертного растворителя или в газовой фазе,Как известно, активность стандартных катализаторов циглеровского типа, полученных из соединений переходных металлов и из металлорганических соединений металлов 1, 11 и 111 группы, значительно снижается в присутствии в полимеризационной смеси водорода пли других переносчиков цепи, применяемых для регулирования молекулярного веса.В случае катализатора по изобретению установлено, что возможно регулировать молекулярный вес до низких или очень низких значений без заметного снижения активности катализатора.Ниже приводятся примеры для иллюстрации изобретения. Эти примеры не ограничивают сущность настоящего изобретения, Проценты даются в примерах весовые, если особоне оговорено, вязкость полимера во всех случаях определялась в тетралине при 135 С.При лер 1. 0,706 г Т 1 С 1,(О - Н - С,Н,) и 7,829 г безводного МдС 1, измельчают в атмосфере азота в течение 20 часов в стеклянной шаровой мельнице (длина 100 мм, диаметр 50 мм), содержащей 550 г стальных шариков диаметром 9,5 мм. Удельная поверхность измельченного продукта составила 22 м"-,г, 0,0131 г измельченной таким образом смеси суспендируют в 1500 мл и-гептана и вносят вместе с 2 мл А 1(изо - СН,), в атмосфере азота в автоклав из нержавеющей стали на 3 л, снабженный пропеллерной мепалкой, и нагретый до 80 С. Затем к этой смеси добавляют этилеп (10 ати) и водород (5 атм), суммарное давление 15 атм поддерживают постоянным в течение всего опыта за счет подачи этилена.Через 8 часов полимсризацию прекращают, полученный полимер отфильтровывают и сушат. Получили 937 г гранулированного полиэтилена с объемным весом 0,43 г/см и истинной вязкостью в тетралине при 135 С 1=1,8 дл/г. Выход полимера составил 3860000 г/г титана.Пример 2. Как и в примере 1, в мельнице, нагретой до 150 С, в течение 18 часов измельчают 0,8110 г Т 1(О - Н - СзН-)4 и 10,5 г безводного хлористого магния. С помощью 0,066 г этой смесполимеризуют этилен при условиях, идентичных примеру 1. Получили 120 г полиэтилена с истинной вязкостью 11=2,4 дл/г. Выход полимера составил 150000 г/г титана,Пример 3, 09125 г Т 1 С 1 з(О - Н - СзН,) и 7,9102 г безводного бромистого магния в течение 20 часов измельчают при 20 С в мельнице. С помощью 0,0151 г этой смеси ведут полимеризацию этилена как в примере 1. В результате получили 475 г полиэтилена с истинной вязкостью т=1,88 дл/г. Выход полимера 1350000 г/г титана.П р и м е р 4. 1,0 г Т 1 Сз(ОСБН) и 9,451 г безводного хлористого магния в течение 18 часов измельчают при 20 С в атмосфере азота в шаровой мельнице. С помощью 0,0119 г этой смеси при условиях примера 1 получили 429 г полиэтилена с истинной вязкостью 11=1,49 дл/г. Выход полимера составил 1950000 г/г титана.Пример 5. 7,13 г Т 1(С - Н - СзН 7)4 растворяют в 10 мл безводного ксплола и ведут реакцию в атмосфере азота с 3,9 г треххлористого титата при 120 С в колбе на 25 мл, снабженной мешалкой.Через 12 часов полученную суспензию фильтруют, осадок несколько раз промывают и-гептаном и сушат. Получили 4 г коричневого порошка, элементарный анализ которого показал состав: Т 1,С 1 з(0 - Н - СьН 7) з Находящийся в соединении титан был полностью трехвалентным,0,8 г Т 12 С 1 з(О - Н - СзН 7)з, полученного вышеописанным способом, измельчают в атмосфере азота с 7,241 г безводного хлористого 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 00 65 магния в шаровой мельнице. С помощью 0,09 г этой смеси при условиях примера 1, проводят полимеризацию в течение 5 часов. Получили 810 г полиэтилена с истинной вязкостью т 1=1,68 дл/г (при 135 С в тетралине). Выход полимера составил 336000 г/г титана.П р и мер 6, В мельнице из примера 1, нагретой до 130 С в течение 20 часов измельча;от в атмосфере азота 1,210 г трихлорацетилацетоната титана Т 1 Сз(СьН 70 г) и 8,62 г безводного хлористого магния. С помощью 0,0179 г этой смеси, проводя полимеризацию этилена как в примере 1, получают 362 г полиэтилена с истинной вязкостью в тетралине при 135 С 11=2,14 дл/г. Выход полимера составил 980000 г/г титана,П р и м е р 7. В мельнице из примера 1 в течение 20 часов в атмосфере азота при 20 С измельчают 0,825 г Т 1 С 1 з(ОСО - СН,) и 8,135 г безводного хлористого магния. С помощью 0,0127 г этой смеси при условиях примера 1 получают 280 г полиэтилена с истинной вязкостью в тетралине при 135 С т=2,01 дл/г. Выход полимера составил 1065000 г/г титана,П р и м е р 8, В мельнице из примера 1 в течение 20 часов в атмосфере азота при 20 С измельчают 0,9734 г Т 1 С 1 з (ОСОС,Нз) и 10,5718 г безводного хлористого магния. С помощью 0,0138 г этой смеси при условиях из прииера 1 получили 375 г полиэтилена с истинной ьязкос 1 ыо ь тстралине при 135 С .;=2,20 дл/г. Выход полимера составил 1855 СОО г/г титана.П р и м е р 9. В мслыище пз примера 1 в течение 20 часов при 0 С в атмосфере азота измельчают 1,0828 г Т 1 Вг (О - н - СзНт) и 9,870 г безводного хлористого магния. С помощью 0,0128 г этой смеси при условиях из примера 1 получили 352 г полиэтилена с истипной вязкостью в тетралине при 135 С 11=1,59 дл/г. Выход составил 2015000 г/г титана.П р и м е р 10. В шаровой мельнице центробежного типа в течение 3 часов измельчают 0,038 г Т 1 С 1,ОС,Н; и 10 г безводного хлористого магния. Удельная поверхность полученной смеси составила 15 м/г. С помощью 0,15 г этой смеси при условиях на примере 1 в течение 4 часов получили 125 г полиэтилена с истинной вязкостью т=2,9 дл/г, Выход полимера составил 1250000 г/г титана.П р и м е е р 11. Прп таких же условиях как в примере 10 совместно измельчают 0,1 г Т 1 Сз(ОС,НЛО) и 10 г безводного хлористого магния. С помощью этой смеси и при таких же условиях полимерпзации как в примере 10 получают 91 г полиэтилена с истинной вязкостью 11=2,6 дл/г, при выходе полимера 342000 г/г титана.П р и м е р 12. В колбе с обратным холодильником кипятят 6,2 г этпленгликоля в течение 3 часов с 11,3 г четыреххлористого титана, растворенного в 1000 мл н-гептана. Образовавшийся при этом осадок отделяют, промывают н-гептаном н сушат в вакууме. Ана)21,41 - 2 1,0 - 1,41 0,71 - 1,0 0,5 - 0,71 0,35 - 0,5 0,177 в ,35 О, 177 0,8 24,6 47,9 15,9 5,5 4,5 0,9 Редактор Р. Киселева Техред В, Рыбакова Корректор Л. Котова ЦНИИПИ Заказ 241/1 Изд. Ме Типография, пр. Сапунова, 2 7лиз показал, что в нем содержится 17,15% титана и 39,2/о хлора. 0,45 г полученного таким образом титан-хлоралкоголята и 10 г безводного хлористого магния совместно измельчают, как в примере 10. С помощью 0,1048 г измельченного продукта и при таких же условиях, как в примере 12, получили 226 г полиэтилена с истинной вязкостью т 1 = 1,5 дл/г. Выход составил 280000 г/г титана.Пример 13. В центробежной мельнице с шарами измельчают в течение 3 часов 10 г безводного хлористого магния и 0,35 г Т 1 С 1 з(О - изо - СзН 7). Измельченный продукт просеивают на вибрационном сите в инертной атмосфере с отбором следующих фракции:Фракция 1 0,044 - 0,062 мм Фракция 2 0,088 - 0,125 ммВ автоклав на 1,8 л загружают 1 л и-гептана и 2,0 г А 1(изо-С 4 Нз)з, Зту смесь нагревают до 85 С, добавляют 0,11 г фракции 1 каталитического компонента и доводят давление до 4 атм с помощью водорода, а затем до 13 атм с помощью этилена. Давление поддерживают постоянным при 13 атм с помощью этилена. Через 3 часа выгрузили 355 г полимера с истинной вязкостью т 1=2,2 дл/г. Выход полимера составил 347000 г/г титана.Фракционированием на вибрационном сите получили следующее гранулометрическое распределение полимера. П р и м е р 14. Хлористый магний, использованный в этом примере, был получен реакцией СНзМдС 1 в растворе этилового эфира с безводным газообразным НС 1, который барботировали через раствор до осаждения хлористого магния. Затем последний фильтровали и сушили при 200 С в вакууме. Удельная поверхность продукта составила 142 мз/г, его рентгеновский спектр показал заметное уширениео диффракционной линии при д=2,56 А.7,7 г полученного таким образом продукта и 0,3 г Т 1 С 1 з(О-изо-СзН 7) загрузили в колбу на 250 мл, снабженную мешалкой. Суспензию 30 35 40 45 59 55 перемешивали 1 час при комнатной температуре, после чего раствор выпарили, 0,065 г этой смеси использовали для полимеризации этилена как в предыдущих примерах. Через 2 часа получили 240 г полиэтилена с истинной вязкостью 2,3 дл/г.П р и м ер е 15, Хлористый магний, использованный в этом примере, был получен быстрым испарением растворителя из раствора 15 г хлористого магния с удельной поверхностью 1 ма/г в метаноле с полным удалением спирта нагреванием продукта при 300 С в вакууме, Полученный хлористый магний имел удельную поверхность 32 м/г, его рентгеновский спектр показал заметное расширение дисфракционной линии при Й=2,56 А.9,25 г этого продукта, 0,14 г Т 1 С 1 з(С 5 Н 70) и 50 мл н-гептана загрузки в колбу на 250 мл, снабженную мешалкой, Суспензию перемешивали 1 час при комнатной температуре, после чего отогнали растворитель, При полимеризации использовали 0,05 г полученного продукта. Полимеризацию этилена вели при таких же условиях, как в предыдущих примерах и получили 260 г полиэтилена с истинной вязкостью 2,1 дл/г. Предмет изобретения 1. Катализатор для полимеризации или сополимеризации олефинов, состоящий из продукта взаимодействия гидрида или металлорганического соединения металла 1 - 111 группПериодической системы с титаносодержащимкомпонентом, полученным при контакте соединения титана с носителем, или содержащимбезводный галогенид магния в активированной форме с удельной поверхностью более3 м/г и/или уширенной полосы меньшей интенсивности на месте характерной дифракционной линии в рентгеновском спектре, отл ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышенияактивности катализатора, в качестве соединения титана взято кислородсодержащее соединение титана общей формулы Т 1,(ОЯ) рХгде К - органический радикал, связанный сатомом кислорода или атомами кислорода через углеродный атом;Х - галоид;т, и - целые числа больше нуля;Х - целое число, равное или больше нуля,Р - целое число от 1 до и;и+- валентность титана,и2. Катализатор по п. 1, отл ича ющийсятем, что соединение титана взято в количествеменее 10 вес, % по отношению к галогенидумагния и 0,01 - 30 вес. /преимущественно1 - 10 по отношению к весу носителя. 406 Тираж 654 Подписное