Способ получения модифицированных полиэфиров

"- т.О ЙИ-С АН И Е 342356ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ исимый от патентааявлено 08 Х.1970 ( 1437140/23-5) риоритет 16.Ч,1969,1924808,9, ФР л. С 08 д 17/14 омнтет по де изобретении и открьл при Совете Министра СССРДК 678.674(088,8 Опубликова Дата опубл но 14.71,1972, Бюллетень19 икования описания 21 Х 111.1972 Авторыизобретени И Герхард Шностр анцыаде и франц БлашкеРеспублика Германииранная фирматит Нобель АГРеспублика Германии Заявите ОЛЙЭФИРОВ ЙфЙЦЙРОВАНН ПОСОБ ПОЛУЧЕНЙ Известен способ получения модифицирован ных полиэфиров путем взаимодействия поликарбоновых кислот с мыогоатомными спиртами при добавлении в реакционную смесь сое. динения, выбранного из группы, содержащей 5 гидроксиэтилгидроцианурат. Однако из-за легкой разлагаемости последнего возникают осложнения при осуществлении этого способа.Предлагается при синтезе модифицированных полиэфиров в реакционную смесь вводить 10 триметиллитовый ангидрид и продукт реакции тримеризованного толуилендиизоционата с фенолом, Способ позволяет устранить затруднения, возникающие при получении модифицированных смол из-за неустойчивости ис ходных реагентов, Кроме того, способ повышает термоустойчивость смол. 11 олучаемые, согласно изобретению, смолы могут найти применение для изготовления лаков, используемых для покрытия проводов, 2011 р и м е р 1. 57,6 г ангидрида тримеллитовой кислоты, 84,9 г трифенилуретана тримеризованного толуилендиизоцианата и 100 г этиленгликоля размешивают в течение 10 час при температуре 160 С. Сначала происходит 2 сильное выделение двуокиси углерода, которое скоро уменьшается, Затем реакционную массу размешивают при 180 С в течение 10 час, после чего выделения двуокиси углерода больше не наблюдается. Получают про- ЗО зрачную желтую смолу с кислотным числом 3,8 мг КОН/г смолы, Инфракрасный спектр показывает отсутствие - СОМН-групп. Да.чьнейшая добавка 5 г ангидрида тримеллитовой кислоты к 50 г смолы не вызывает нового отщепления двуокиси углерода при температуре кипения смолы. Такие же результаты получают, если процесс ведут в присутствии 0,2 г тт-толуолсульфоновой кислоты или 0,05 г бутилтитаната.Способ повторяют как описано, но вместо 100 г этиленгликоля берут 150 г смеси из 75 г этиленгликоля и 75 г глицерина или 150 г циклогсксандиметанола или 150 г 2,2-диметилпропандиола и каждый раз получают смолу, в которой нет - СО 1 Н-полос и после повторной добавки ангидрида тримеллитовой кислоты при повышенной температуре не наблюдается нового отщепления двуокиси углерода.11 р и м е р 2. 388 г диметилтерефталата, 620 г этиленглнколя, 12,2 г глицерина и 1 г бутилтитаната размешивают при температуре 180 в 2"С до тех пор, пока не закончится отщепление метанола. К горячему продукту переэтерификации добавляют 268 г продукта реакции тримеризованного толуилепдиизоцианата с фенолом, а также с пятью порциями 192 г ангидрида тримеллитовой кислоты. Продукт размешивают при 180 С до окончания отщепления двуокиси углерода, После этого.342356 полученной из 2 моль итаконовой кислоты и 1 моль 4,4-диаминодифенилметана посредством размешивания и последующего кипячения в толуоле, и 1 г бутилтитаната и этерифицируют при 180 - 190=С до окончания отщепления воды. Далее продукт поликонденсируют в вакууме до получения вязкости смолы 0,22,Смолы, полученные согласно примерам 2 - 4, аналогичны смолам примера 1, можно использовать для приготовления лаков, После обжига этих лаков на тонком медном листе получают твердые блестящие покрытия, не разрывающиеся и не отскакивающие при сгибании листа.П р и м е р 5. 97 г диметилтерефталата с 186 г этиленгликоля в присутствии 0,6 г бутилтитаната размешивают при температуре 180 - 195 С до окончания отщепления метанола, затем добавляют 268 г фенилуретана тримеризованного диизоцианаттолуола, а также 192 г ангидрида тримеллитовой кислоты двумя порциями. До окончания отщепления двуокиси углерода температуру поддерживают 195 в 2 С, после чего добавляют смесь из 128 г ангидрида тримеллитовой кислоты и 66 г 4,4-диаминофенилметана порциями так, чтобь 1 избежать переливание пены исходной смеси через край. Далее реакционную смесь размешивают при температуре 200 С до образования гомогенного плава, затем температуру повышают до 215 С и избыточный гликоль с отщепленным фенолом при слабом вакууме удаляют дистилляцией до получения вязкости смолы 0,13.35 вес. ч, смолы растворяют в 52 вес, ч. крезола и 13 вес. ч, ксилола, добавляют 0,17 вес, ч. полимерного бутилтитаната по примеру 2, обжигают на медной проволоке диаметром 0,6 мм. При скорости пропускания 7 - 10 м/мин твердость поверхности составляет от 6 до 7 Н, устойчивость на истирание 55 - 25 двойных ходов, эластичность и тепловое старение безупречны, устойчивость к тепловому удару 270 С, устойчивость на тепловое давление 350 в 3 С (по ДИН 46453),55 60 Ц 1.1 ИИПИ Заказ 332516 Изд.пр. Сапунова, 2 Типография,3температуру повышают до 210 С и под слабым вакуумом отгоняют избыточный глицерин до получения вязкости смолы 0,2.35 вес. ч, смолы растворяют в 42 вес, ч. крезола (изомерная смесь) и 13 вес, ч. ксилола, К этому раствору добавляют 0,35 вес. ч. 50/оного раствора полимерного бутилтитаната в крезоле. Полученный таким образом лак посредством шестикратного окунания наносят на медную проволоку толщиной 0,6 мм и после каждого окунания подвергают обжигу при 450 С в лакировочной машине с печью длиной 2,5 м. При скорости прохождения 11 м 1 мин получают лакированную проволоку со слоем лака 35 - 45 мк темного золотисто-коричневого цвета, поверхность которой, согласно ДИН 46453, определена в 3 Н, Прочность на истирание (ДИН 46543) составляла 45 двойных ходов; эластичность и тепловое старение (50 час, 200 С) безупречны; устойчивость к тепловому удару одного витка диаметром 0,6 мм составляла в течение 15 мин 260 С тепловой нагрузки, устойчивость на тепловое давление была определена также в 260 С (по ДИН 46453),Если при проведении опыта берут смесь гликоля с глицерином, а затем добавляют продукт реакции триизоцианата с фснолом и ангидрид тримеллитовой кислоты, нагревают при 180 в 1 С до окончания отщепления двуокиси углерода, а в заключение проводят переэтерификацию диметилтерефталата реакционного продукта, после чего поликонденси. руют, как указано выше, до вязкости 0,2, то полученный из этой смолы лак вышеуказанного состава пригоден для использования.П р и м е р 3, В смесь из 620 г этиленгликоля, 12,2 г глицерина и 100 г крезола при температуре 180 С в течение 2 час вводят 384 г ангидрида тримеллитовой кислоты и затем в течение 5 час небольшими порциями добавляют 198 г 4,4-диамиподифепилметана, причем возникающую при образовании имида и при этерифицировании воду непрерывно отгоняют, Затем добавляют 2,0 г а-толуолсульфоновой кислоты и размешивают при 180 - 200 С до окончания отщепления воды, после чего образовавшуюся имидодикарбоновую кислоту полностью этерифицируют. Далее вносят 268 г фснилуретана из тримеризованного толуилендиизоцианата и еще 192 г ангидрида тримеллитовой кислоты. Реакционную смесь размешивают приблизительно при 180 - 190 С до окончания отщепления двуокиси углерода, поликонденсируют при 210 С в вакууме, причем отгоняют крезол и часть гликоля до получения вязкости красно-коричневой смолы 0,15,П р и ме р 4. Смесь из 600 г этиленгликоля, 15 г глицерина, 268 г фенилуретана из тримеризованного толуилендиизоцианата и 192 г ангидрида тримеллитовой кислоты в присутствии 0,2 г а-толуолсульфоновой кислоты нагревают до 180 С до тех пор, пока пе 10 15 20 25 30 35 40 45 50 закончится отщепление двуокиси углерода.Затем добавляют 238 г дикарбоновой кислотыформулыНООС- СН - СК 7 СН;СН-НООССН 7 БСН 7 ГМ СнггСО СО Предмет изобретения Способ получения модифицированных поли- эфиров путем взаимодействия смеси гликоля и/или многоатомного спирта с поликарбоновыми кислотами или их сложными алкиловыми эфирами, отличающийся тем, что, в реакционную смесь вводят тримеллитовый ангидрид и продукт реакции тримеризованного толуилендиизоцианата с фенолом,1061 Тираж 406 Подписное