Способ получения алкйлизоцианатов

1%541 ОПИСАН И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союа Советских Социалистических Республиквнсимое от авт, свидетельства1 л. 12 о,( 1022419/23 вкиЗа явлено 05,Ъ 11.196 с присоединением за П 1(С 0 Комитет по делам обретений и открыти ри Совете Министров СССРнор итет убликоваио 26.1,К 547.239,1.07(088,8, Бюллетень4 Дата опубликования описания 21,111.19 Авторыизобретения И. Щербатых Н. Н. Юхтин, И. Поселенов и -исследовательсзащигы р С. Швиндлерма Анов, Ю аков т хим Д. Сим ,А,Баи инстиений ски ср 9 дсО.Г ",; Чсоюзный науч аявитель НИЯ АЛКИЛИЗОЦИАНАТ т.,ПО П Алкилизоцнанаты обладают весьма высокои реакционной способностью и являются ценными промежуточными продуктами для органического синтеза. В частности, метилизоциапат находит применение для синтеза пестицидов, например севипа, метурина, для модпфи. кации искусственного волокна и других целей.Известный способ получения алкилизоциапатов газофазным фосгенирова пнем метил- амина прн температурах порядка 275 - 400 С с последующим дегидрохлорировапием первоначально ооразующегося метилкарбамоилхлорида при помощи безводного неорганического или органического основания имеет свои недостатки, связанные с потребностью в аппаратуре, обладающей крайне высокой коррозпонной стойкостью, а также с необходимостью тщательной регулировки процесса во избежание образования побочного продукта - диметилмочевины. Выход метилизоцианата по этому способу не превышает 80%. щий втМ,К-дифео расщепениламин, н для почевнны, в ак как во- ратурного ом,состоя290 С ественндиф римен лкилм ется, тапп Другой известный способ, что при нагревании до 240 - нил-К-алкилхточевина колич ляется на алкилизоцианат который вновь может быть лучепия исходной дифенила промышленности не использ просы технологического и оформления этого способа не разрабатывались.При изучении реакции термического расщепления Х,Х,-дифенил-Х-алкилкточевин были выяснены некоторые ее особенности и в соответствии с ними разработаны принципиальные основы непрерывного процесса получения алкилизоцианатов с помощью этой реакции, Принцип проверен затем на соответствующей лабораторной установке,Термическое расщепление дпфештлалкилмочевин протекает как обратимая реакция, которую удается провести в желаемом направлении лишь благодаря удалению нз сферы реакции легколетучего компонента - алкнлизоцианата. Наиболее полно и равномерно процесс протекает в условиях постепенного повышения температуры от 220 - 230 С для метил- и этилизоцианата или от 170 - 180"С для изопропилизоцианата до 290 С. Необходимое уменьшение концентрации изоцпаната в реакционной массе достигается благодаря тому, что оп в виде пузырьков газа поднимается на поверхность расплава и отрывается с нее, переходя в газовую фазу, Поэтому выгодно иметь возможно большую поверхность и меньшую высотч слоя расплава.Исходя из этих общих соображений, предл ается для непрерывного процесса получеалкилизоцианатов такая схема, которая50 55 60 в достаточной мере соответствует характеру проводимой реакции и заключается в следующем.Непрерывно подаваемая в реактор днфенилалкилмочевина в виде расплава стекает по поверхности (например, по внутренней поверхности трубки), проходя зоны с температурой, постепенно увеличивающейся от начальной температуры деструкции до 290 С или даже более. Поверхность стекающего расплава омывается противотоком инертного газа, который препятствует окислению образующегося дифениламина и одновременно уносит алкилизоцианат в сторону, противоположную движению расплава, Таким образом, равновесие между изоцианатом в расплаве и в газовой фазе вдоль всей поверхности над каждым пз ее участков смещается вправо, а разделение продуктов реакции - дифениламина и алкилизоцианата - облегчается благодаря тому, что они движутся в разные стороны.Принцип непрерывщго процесса состоит из сочетания следующихэлементов: свободное течение расплава дифенилалкилмочевины по нагретой поверхности, повышение температуры поверхности по пути движения расплава, противоток инертногогаза над поверхностью расплава, движение продуктов реакции в противоположных направлениях.Подобный принцип, достаточно простой, на практике может быть реализован с помощью различных аппаратов, отличающихся по способу питания, характеру поверхности, на которой протекает процесс, по способу обогрева этой поверхности и т, п.П р и м е р 1. Термическое расщепление М,Х-дифенил-Х-метилмочевины проводят в простейшем стеклянном аппарате, представляющем собой плоский змеевик, спаянный из четырех колен-трубок диаметром 30 лм и длиной по 600 мя. Каждая трубка расположена под углом 12 к горизонту и снабжена обмоткой из нихромовой проволоки диаметром 4 ля, покрытой изолирующим слоем асбеста. Под обмоткой вплотную к стенке трубки в каждом колене укреплена хройель-алюмелевая термопара, концы которой выведены к пирометрпческому милливольтметру. Концы каждой обмотки подключены к автотрансформатору. К верхней части трубки присоединен питатель в виде стеклянного бункера-колбы, откуда сухая дифенилметилмочевина с помощью шнека, вращаемого моторчиком со скоростью 2 об(мин, подается в трубку. Верхняя часть трубки постепенно переходит в необогреваемый дефлегматор высотой 400 лл. Проходящий через дефлегматор метилизоцианат попадает в холодильник, откуда стекает в приемник, охлаждаемый до - 30 - 40 С смесью сухого льда и ацетона. К нижней части змеевика на шлифе присоединена колба, слу 5 10 15 20 25 30 35 40 45 жащая приемником для стекающего дифениламина.Всю эту систему через отросток в нижней части змеевика продувают слабым током азота (1 - 4 л/час) и устанавливают в трубках (сверху вниз) рабочую температуру соответственно 240 в 2; 260-270; 280 в 2 и 290 - 295 С. Затем включают шнек и начинают подачу дифенилметилмочевины. При этом почти немедленно начинается отгопка метилизоцианата в приемник, а через 7 - 8,чин из змеевика начинает вытекать также лифенила м и н, При указанном режиме за 50 лаан получают пз 129 г Ы-метил-М,Х-дифенилмочевины 32,5 г чистого бесцветного метилизоцпаната с т, кип, 38 - 40 С и п 1, 3690 и 96,4 г дифепиламина с т, пл. 53 - 53,5 С (содержание в пем азота по анализу 8,22;8,44 э/О, вычислено 8,28% ) . Оба вещества в чистом состоянии, что подтверждается их копстантами и данными анализа.П р и м е р 2. На приборе, описанном в примере 1, но с дефлегматором высотой в 250 мм при температуре трубок соответственно 190; 235240; 280 и 290 - 295 С в течешзс 50 мин подвергают термическому расщеплению 85 г дифенилизопропилмочевины и получают 28,2 г изопропилизоцианата с т. кип.73 - 74 С, п 1,3865 и 56,6 г дифениламина с т. пл. 53 С, что соответствует полному превращению.П р и м е р 3. В прибор, описанный в примере 2, но не с помощью шнека, а из термостатировапной при 85 С капельной воронки в течение 55 иин подают по каплям расплав 100 г дифенилэтилмочевипы (т, пл. 75), получают 28,9 г этилизоцианата с т. кип, 60 - 61 С, и 7 1,3940 и 71 г дифепиламина с т. пл.48 - 51 С (конверсия 98%).Аналогично расщеплением соответствующих дифенилалкилмочевин получают и-пропилизоцианат с т. кип. 88 - 90 С, п 1,4028, н-бутилизоцианат с т. кип. 115 в 1 С, п 1,3975, вторбутилизоцианат с т. кип. 92 С, пщ 1,4021 и третбутилизоцианат с т. кип.85 С. П р ед м ет изобретенияСпособ получения алкилизоцианатов термическим расщеплением Х-алкил-Х,Х-дифенилмочевин при повышенной температуре с последующим выделением продукта обычным способом, отличающийся тем, что, с целью проведения процесса непрерывно и для повышения его скорости, расплав мочевины на. правляют по нагретой поверхности с зонами температур, последовательно повышающихся от температуры плавления моче- вины до температуры не менее чем 290 С, навстречу току инертного газа.