Способ получения элементоорганических полимеров

О П И С А Н И Е 18 О 799ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик. свидетельства М Зависимое от аявлено 01.11.1965 (Ю 941375/23-5) Кл. 39 с, 30 аявки М с присоединением.ЧПК С 081 тУДК 68.86.16.27(088,8) ПриоритетОпубликовано 26.111.1966. Бюллетень Ъо Комитет по делам зобретений и открыти при Совете Министров СССРя описания 18 Л.196 Дата опубликов Авторыизобретения Родионов ";ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХПОЛИМЕРОВ Настоягцее изобретение предусматривает получение элементоорганических полимеров с общей формулой ( - В -- ), где Р -1 К 5 ьодород, алкил С, - С,с, арил, циклоалкпл или гетероциклический остаток, а и - степень полимеризации, путем нагревания мономеров состава ВГ,МК,. или (ВГХК), под вакуумом при 150 - 290=С в присутствии в качестве ини циаторов полимеризации перекисей, комплексов трехфтористого бора, боразенов, окислов или солей металлов.Свойства синтезированных полимеров зависят от состава и строения заместителя у ато ма азота. Наблюдается уменьшение степени гидролизуемости с увеличением числа углеродных атомов в радикале К, а также с его разветвленностью. Одновременно с этим увеличивается степень полимеризации, и молеку лярный вес полимеров достигает 10000 - 12000. В воде и большинстве обычных органических растворителей полимеры не растворимы. При нагревании они растворяются в формамиде и диметилформамиде, л-крезоле и хлорбензоле. 25 Относительная вязкость 0,5%-ного раствора в л-крезоле колеблется в пределах 0,12 - 0,15 для различных полимерных образцов. Сравкение инфракрасных спектров полимеров со спектрами исходных мономеров, а также дан ные элементарного химического анализа показывают, что полимеры имеют лпнейпоестроение, а состав звена полимера соответствуетформуле (ВГ К).11 р имер 1. В колбу, снабженную мешалкой, термометром, ооратным холодильником и отводом для создания вакуума, помешают 18,6 г Х-диметил-В-дифторборазе а Вг,.Х(СН.) и 0,01 г перекиси бария. Все соединения прибора изготовляют на шлифах. Перед началом опыта прибор продувают сухим аргоном в течение 20 лпн. Указанную выше смесь нагревают на бане со сплавом Вуда до 180=С в течение 30 лнн и выдерживают прп этой температуре еще 40 - 50 лнн. При этом часть боразсна возгонястся, а основная масса его диспропорциопирует с образованием боразана - ВГМ(СН;,);, и боразина - (ВГХСН;,), Затем температуру реакционной смеси медленно повышают до 230 - 240"С со скоростью нагревания 0,5 1 Слая.В этих условиях наблюдается разделение смеси на два слоя, пз которых нижний пред ставляет сооой боразан, а верхний - боразин Боразан отделяется после охлаждения либо отгоняется в вакууме в ходе дальнейшей реакции полимеризацип. В первом случае полимер получается менее окрашенным. Предельная температура нагревания составляет 260 - 20 С и остаточное давление 1 - 2 лл рт, ст.Редактор Л. А. Ильина Заказ 1112/12 Тираж 860 Формат бум. 60 Х 90)/а Объем 0,16 изд. л, ПодписноеЦ 1-1 Р)И 11 И Комитета по делам 3)зобрстсни)1 и открытий при Совете Министроз ССС.31 осква, Центр, пр. Серова, д. 4 Тииогр)фи)3, пр, Сапунова, 2 В этих усг 03 Н 51 х )Окциопую массу 3 ыдср)кивяют сиге в тсСинс 60- - 80 лНи, после че- ГО Опыт за кНчнНО. 1 Ол имер п)1 сс С 13 с 1 л)- желтую окраску, прочо нристяс) и стеклу, дл 51 сГО пзвлсчепи 51 в Отдсльиьх сл 15 х риходится разбивать колбу.Выход полимерного продукта - 4,2 г, пли 7 сй от требуемого уравнением:2 ВРЛ (СН,) ) = В 1.М (СН) а+ - (ВГХС 13) л 10112Г 1 ри комнатной температуре полимер представляет собой твердое аморфное вещество с т. пл. 240 в 245. Отпосителш;ая вязкость 0,5%-ного раствора в -крезолс составляет 0,12, Определение молекулярнОГО 13 еся криоскопичсскм методом дает щгячсннс 8000 - 8500, что соответствует степени полимсризации и=30 - 140, Согласно химическому анализу, состав звена полимера соответствует формуле (В,"хСНа). Полимер не растворяется в воде, 20 бензоле, эфире, ацетоне и спирте, по растворяется при нагревании в диметилформамиде и ,и-крезолс. На воздухе оп гигроскопичен, в воде медленно гидролизуется, Разложение полимера при нагревании начинается около 26 300 в 3 С.П р и м е р 2. В прибор, описанный в примере 1, помещают 12,2 г тримерного Х-этил-В- фтоРбоРазипа (ВГхСвНа),3 и 0,02 г М-диэтил- В-дифторборазянЯ. Смссь нагревают на бане 80 со сплавом Вуда до 120 - 130-С, поддерживая ее в состоянии кипения в течение 40 - 60 лик.При этом кипение постепенно ослабевает, и боразин превращается в густую сироиообразную массу, окрашенную в светло-желтый цвет, 85 Далее при Вкл 01 ен 10 й мецялке темпсрятуру реакционной смеси медленно повышают до 190 в 2 С, Скорость нагревания составляет около 1 "С/лин, Затем, не прекращая нагревания, медленно эвакуируют прибор, и в по следующие 50-60 лин поднимяОт те:,пературу до 240"С, одновременно создавая давление 1 - 2 лл рт. ст. В этих условиях реакциончую смесь выдерживают еще около 1 час и процесс заканчиваот. 45Выход полимерного продукта,3 г, или 2 /о О тс)рин, Полмер и)ест и слтовят)ч) Окраску и нри комнн)1 тсаНсряГ)рс представляет собой твердое я)орфнос вещество, проИо пристякпцсс и стеклу. Полимер илявпся 3 шпсрвялс 18085.С. Согласно химшсскому анализу, состав звена полимера соответствует формуле (ВГхС Н;). Определение МО;Скулярного веса криосконическим методом дает значение 10000 в 2000, относительнач вязкость 0,5%-ного раствора в л-крезоле - 0,16. Полимер устойчив на воздухе, в воде протекает медленный гидролиз с поверхности. Так, один из образцов, выдержанный в воде в течепис 5 суток, не изменил своего внешнего видя, хотя реакция водной вытяжки была слабощелочная (рН=8), Кипячение в воде вызывает разложение полимера, которое еще легче проходит под действием растворов щелочей. В большинстве органических растворителей вещество не растворимо, в бензоле и хлороформе происходит медленное набухание образца и превращение его в рыхлую галеооразную массу, Полимер растворяется в формамиде, диметилформамиде, л-крезоле и хлорбензоле при комнатной температуре, лучше - при нагревании. Заметное разложение полимера начинается при температуре около 260 в 270, содержание углерода и водорода в пем уменьшается, гещество станоВИТС 51 ГИГРОСКОПИЧНЫМ НЯ ВОЗДУХС Р 01 СРЯПИ- вястся в болсе интенсивный коричневый цвет. Способ получения элементоорганических полимеров с общей формулой( - В - Х - ), гдеКК - ьодород, алкил С, - Сци арил, циклоалкил или гстероциклический остаток, а п - степень полимеризации, отличающийся тем, что мономеры состава В. аХКв или (ВГИК)а нагреваот под вакуумом при 150 - 290 С в присутствии в качестве инициаторов полимеризации перекисей, комплексов трехфтор истого бора, борязенов, окислов или солей металло 3.