Способ получения бета-окиси алюминия

( со 57) Изобретение отноолучения бета-окиситности к способу полуи алюминия, пригодноикристаллических ириалов на ее основе алюминия в ч чения бета-о для получениякусственных ма полте, Цель изо5 А 1 гОзу, но бол вление, чй интерес качестве ческой формулой Нааналогичную структукое удельное сопротставляет определенньего использования вго проводника и хими меет е ни пособу ие относится та-окиси алюми особу получен ия, пригодной исталлических ния,я бет чения предстности кокиси алюми для полуск б-оки атериалов на осно Бета-окись собой алюминат кой химической имеющий слоист мы натрия прис слоях, разделе миния и ионов книем структуры-окись алюми ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(71) Лилливит Сосьете Аноним (1.11(72) Арнольд Ван Цил и Ангус ИанКингон (ЕА)(56) Патент СНА3795723,кл. 264-65, опублик. 1974. ПОЛУЧЕНИЯ БЕТА-ОКИСИ АЛЮалюминия представляет натрия с теоретичесФормулой На 0 11 А 109, ю структуру, если атотствуют в дискретных ных слоями атомов алю" ислорода с образовашпинельного типа. Бения с примерной хими 801634132 А 3 тения - повышение эффективности процесса. Для этого бемит со средним размером кристаллов не менее 100 А и со средним расстоянием между основныо ми плоскостями не более 6,8 А и/или 6 айерит со средним размером кристаллов не менее 100 А и со среднимрасстоянием между основными плоскостями не более 4,9 Х смешивают с кислородсодержашими соединениями лития и/или магния, Полученную смесь диспергируют и нагревают до 1100-1700 С, При этом бемит при нагревании на воздухе со скоростью 600 С/ч до 700 С характеризуется потерей массы не более 20 мас.у а байерит при тех же режимах - поте-рей массы не более 40 мас./. В смесь можно также вводить альФа-окись алв- Ц) миния или гиббсит. Изобретение позволяет получить 100%-ный выход бета-окиси алюминия. 23 з.п.ф-лы 18 табл. ков тока.Цель изобретения - повьппенне эффективности процесса.Бета -окись алюминиевые изделияЮвыполняют в виде труб или полых цилиндров, пригодных для использования в качестве твердых электролитов/сепараторов в химических источниках тока. Трубы прессуют из порошкового исходного материала, просушенного распылепри 350 пС,Омсм 5,8 6,1 5,7 5,1 Из табл.9 следует, что для некоторых . партий (20 - 22) наблюдаетсязначительное более высокое содержание бета "окиси алюминия в обожженных трубах по сравнению с тем, которое можно было бы ожидать от бемита,имеющегося в исходной смеси, и отальфа окиси алюминия в исходной смеси, Следовательно, при получении бета"-окиси алюминия наблюдается значительный неожиданный синергнзм.П р и м е р 19. Трубки с закрытымиконцами изготавливают из исходныхсмесей партий 16 20 и 23 примера 18 спомощью изостатического прессованияпри давлении 24,1510 Па, при этомдлина составляет 380 мм, а внутреннийдиаметр 63 мм,Трубы партий 16 18 всегда трескаются на закрытых концах, имеющих форму купола, т.е. полусферы, а трубы 25партий 19, 20 и 23 не трескаются,Эторастрескивание можно было бы объяснить большим или меньшим эластичнымили упругим расширением материала изо статически прессованных труб после снятия изостатического сжимающего усилия, Кроме того, это расширение, выражающееся в увеличении диаметра и длины трубы при снятии изостатичес кого сжимающего усилия, увеличивает ся с повышением содержания бемита и уменьшением содержания альфа-окиси алюминия, причем эти параметры партии 16 существенно вьппе по сравнению с партией 23. Степень расширения оп 40 ределяют путем продольного сечения сырых труб меньшего диаметра на месте в оправках для Формования и определения расстояния между выпуклой по верхностью купола оправки и вогнутой 45 поверхностью купола трубы. В.партии 16 это расстояние в два раза больше, чем в партии 23, а в партии 19 меньше, чем в партии 16, Следовательно, при изготовлении труб большого размера следует иметь для предупрежде 50 ния растрескивания сырых труб по меньшей мере примерно 1 часть по массе альФа-окиси алюминия на каждые три части по массе бемита в исходной смеси. Партии 19"22 смогли обеспечить достаточко высокое содержание бета -окиси алюминия (по меньшей мере 90 мас,И) при хороших формовочных характеристиках сырой массы для изготовления безтрещинных труб, открытых на одном конце, с помощью изостатического прессования в оправке, имеющей Форму полусферического купола на одном конце.П р и м е р 20. Готовят партии из различных исходных материалов, их сушат распылением по примеру 16. Трубы, открытые на одном конце, готовят с помощью изостатического прессования по примеру 16, Исходные материалы: альфа-окись алюминия, бемит, обожженный бемит (при 700 С в течение 1 ч) и гиббсит. Соду (ИаОН) и окись лития (ЕВОН ф Н О) добавляют обычным способом. Трубы обжигают по примеру 6, но по другим режимам обжига, в соответствии с которыми их нагревают от температуры окружающей среды 20 С ) до 1200 С при 100 С/ч и выдерживают при 200 С перед охлаждеонием в печи до температуры окру.:ающей среды. В образцах определяют со держание бета окиси алюминия, результаты указаны в табл.0, где также даны данные содержания соды и окиси лития в обожженных трубах.Нужного высокого содержания бета - окиси алюминия, полученной в трубах из бемита,по сравнению с трубами из альфа-окиси алюминия и гиббсита не получают, Партия 25 без окиси лития дает такое же содержание бета -окисиИ алюминия в трубах как и партия 26, содержащая обычное количество лития.П р и м е р 21, По методике примера 20 ряд партий исходных материалов, основанных на партиях 25 и 26 примера 20, с использованием бемитаОЭ обожженного до 700 С в течение 1 ч, готовят таким же образом, как партию 26 примера 20 при постоянном содержании соды и с переменным содержанием окиси лития. Трубы прессуют и обжигают при 200 С/ч от 20 до 400 С, а затем при 100 С/ч до 1602 С с последующим окончательным нагревом прио60 С/ч до максимальной температурыо1617 С и при этой температуре изделия выдерживают в течение 15 мин. Содержание бетами-окиси алюминия в этих трубах показано в табл.11 наряду с количеством остаточной бета-окиси алюминия, окиси лития, соды и плотности после обжига.Результаты табл.11 показывают,что можно использовать низкое содержаниеокиси лития (дорогое соединение) до 0,2 мас./ с получением более 90 мас./ бета -окиси алюминия, при этом соотЮношение между получаемым содержанием бета"-окиси алюминия и используемой окисью лития выражается линейной зависимостью и составляет менее .0,2 мас./ окиси лития, Об,киг исходного материала для окиси алюминия моО жет проводиться в атмосфере азота, например, такой, которая обычно используется в качестве защитной атмосферы в печи с конвейерной подачей,П р и м е р 22. Порошок, высушен ный распылением, готовят по примеру 16. Он соответственно содержит альфдокись алюминия (партия 37) с 8,9 мас / соды (МаОН) и 0,65 мас.Х окиси лития (1.10 Н ф Н О) и бемит (партия 38) в полученном (необояссенном) виде с 9,3 мас./ соды (ИаОН) и О,72 мас.Х окиси лития (1.ОНН 2 О). Диски диаметром 12 мм и толщиной 5-6 мм штампуют на прессе нз этих исходных матери алов под нагрузкой 5 т и при нагреве до 700 С при 200 С/ч и выдержке при этой температуре в течение 1 ч для удаления летучих соединений перед охлаждением в печи до темгературы окружающей среды (20 С). Затем эти диски заворачивают в платиновую фольгу, на них закрепляют термопары и медленно вводят их в печь при номинальной температуре 165" С. Через 10 мин температуру дисков повышаютф до максимальной температуры (1613 С). Затем диски еще в течение 15 мин выдерживают при 1613 С, после чего их быстро охлаждают путем удаления иэ печи. Обожженные диски проверяют на содержание окиси лития и соды и с помощью рентгечоструктурного анализа определяют содержание бета -окисии алюминия бета-окиси алюминия и алье 45 фа-окиси алюминия. Результаты представлены в табл. 12. 30 В этом примере проявляется неожиданная способность бемита к образованию бета "окиси алюминия при об жиге без образования бета-окиси алюминия. Наличие альфа-окиси алюминия объясняется быстрой скоростью обжи га. Кроме того, обжиг проводят со средней скоростью нагрева 160 С/мин, 55 ,т.е. от комнатной температуры до 1615 С (примерно 1600 С ) в течение 10 мин. П р и и е р 23. Срдвиитсльиыс испытания проводят с использованиемтригидрдтд окиси алюминия, т.е. гиббситд, в кдчестве исходного материалаокиси алюминия. Кроме того, в исходных материалах с гиббситом часть материала (28,5 мдс./) заменена аналогичным количеством обожженного бемитд, обожженного при 10 ЬО С и выдержанного при этой температуре в течение 1 ч. Исходные смеси готовят путем добавления ИаОН и ЕОН Н 20 к исходным материалам и, как указано впримере 6, их подвергают вибрационному измельчению, сушке распылениеми изостатическому прессованию дляполучения труб. Затем трубы обжигаютпо восьмому режиму обжига примера 18зд исключением того, что нагрев прискорости 100 С/ч ведут до 1400607 С. Затем трубы обжигают до максимальной температуры 1617 С, приэтом окончательная температура нагрева составляет 1607-1617 С; примаксимальной температуре выдерживаютв течение 15 мин.Определяют влажность порошков после сушки распылением, содержание соды и окиси лития после обжига труб,включая определение плотности послеобжига и наружных диаметров. Содержание бета -окиси алюминия определяютлс помощью рентгеновской дифракции, Результаты показдныв табл.13 для партий39 и 40, которые представляют собойгиббсит, и для партии 41, в которой 28,5 мас.Х гиббсита заменено бемитом, ооожженным до 1 ОЬО С и выдержанным при 1060 С в течение 1 ч.оГиббсит, описанный в табл.6 ине имеющий значения А/Б и В/Б, соответствующего уравнениям (1) и (2),может быть улучшен за счет добавления бемита (значения А/Ы и В/Б которого соответствуют уравнениям (1) и(2 для получения более высокого содержания бета -окиси алюминия в обожженных трубах.Партия 41 приготовлена по предлагаемому способу, а партии 39 и 40 используют в качестве контроля,П р и м е р 24. Коллоидальный бемит, который не имеет значения А/Би В/Б, соответствующего уравнениям(1) и (2), испытывают в качестве контроля, Бемит обжигают до 700 С и охлаждают в вибрационной мельнице дляполучения порошка, содержащего34 мас.Х воды. Карбонат натрия добавляют в виде исходного материала соды, а ЬОН ф Н 0 - в качестве исходного1материала окиси лития. Затем смесь просушивают распылением и подвергают изостатическому прессованию для получения труб по примеру 16, при этом обжиг проводят по режиму, указанному в примере 23. Получают трубы, обоз О наченные партиями 42 и 43. Определяют усадку при обжиге, плотность после обжига, стойкость к образованию трещин, радиальное и аксиальное удель ные сопротивления и содержание соды. Результаты показаны в табл.14,включая содержание окиси лития, измеренное перед обжигом. Содержание бета окиси алюминия определяют с помощью рентгеновской дифракции и составляет 88 мас.Х, при этом смесь бета-окиси алюминия и бета -окиси алюминия имеет широкие пики 25П р и м е р 25. Партия 44 исходно го материала байерита приготовлена путем обжига в печи с конвейерной по дачей в течение 0,5 ч при 700 С,СмесьО готовят из обожженного материала, со держащего 33 мас.Х твердых частиц. Соду и окись лития добавляют в таком количестве, что их содержание в готовых трубах составляет 9,4 и 0,75 мас.Х соответственно. Затем смесь просушива 35 ют распьяанием по примеру 16 для получения порошка, высушенного распыле нием с влажностью 4,4 мас.Х. Трубы получают путем изостатического прессования по примеру 16 и обжигают по 40 режиму обжига примера 21, но до максимальной температуры 1620 С, т.е, со скоростью 200 ОС/ч от 20 до 1400 С, затем при 100 С/ч до 1605 С с после" дующим окончательным нагревом при 60 С/ч до 1620 С с выдерживаиием при этой температуре в течение 5 мин.Партию 45 готовят аналогично из полученного байерита и обжигают по такому же способу, причем полученная смесь в этом случае содержит 38,4 мас Х50 твердых частиц и ее просушивают распылением до влажности 3,1 мас.Х, По лученные трубы имеют свойства, ука занные в табл.15, при этом стойкость к растрескиванию определяют с помощью кольцевого испытания по Борцу, Опре деленные трубы в каждой партии обжи гают только до 1200 С и затем ох- ф лаждают после 6-минутного выдерживания при 220 С. Для сравнения в табл.15 также показано содержание бета -окиси алюминия,В примерах 1-1 и6-25 образцы охлаждают после обжига по режиму обжига, т.е. от максимальной температуры до 1500 С при 900 С/ч,от 1500 до 200 С при 100 С/ч и от 1200 С до температуры окружающей среды при естественной скорости охлаждения в печи.Значения А/8 и В/Б различных исходных материалов окиси алюминия, испытанных во всех примерах, определяют с помощью рентгеновской диракции. Значения А и В получают в каждом случае по семи образцам, а значение Б по десяти образцам. Полученная величина составляет 1232 при стандартном отклонениии З,ОХ. Значения А/Б и В/Б для различных материалов показаны в табл.16,Бемит, байерит Кайзер и псевдобемит, а также байерит и гиббсит являются либо моногидратами окиси алюминия, либо тригидратами окиси алюминия, но только некоторые из них, у которых значения А/Я и В/8 соответствуют уравнениям (1) и (2), а именно бемит и байерит, могут быть использованы для предлагаемого изобретения, как показано на примерах 1-25.Гиббситы, байерит и псевдобемит, в особенности последний, совершенно не пригодны для предлагаемого изобретения, так как образуют продукты6 с неприемлемо низким уровнем бета - окиси алюминия в нем. Беспорядок в крисуаллической структуре нежелательных продуктов обжига обусловлен конечным продуктом реакции бета -окиси/ алюминия, что приводит к образованию продуктов, нежелательных для ионной проводимости. По каким признакам кристаллической структуры желательные исходные материалы предлагаемого изобретения отличаются от тех, которые не могут быть в нем использованы, не ясно, но это можно точно сделать по указанным отношениям А/Я и В/8. Как показывают отношения А/Б и В/Я, бемит является более желательным материалом по сравнению с байеритом, хотя байерит значительно больше подходит для целей изобретения, чем любые другие возможные исходные мате 1634132риалы, кроме бемита. Однако любой исходный материал с достаточно высокими отношениями А/Б и В/8 может быть использован в качестве исходного ма- териала для предлагаемого способа.Характеристики продуктов, полученные путем рентгеновской дифракции, представлены в табл.17.1 ОПо результатам табл.17 определены значения табл.16.В табл.16 и 17 показаны резуль таты, полученные из исходных материалов (исходные материалы окиси алюминия), обожженных до 700 С. Опреде ленные материалы испытаны аналогично после обжига до 500 вместо 700 С,при этом другие аспекты рентгеновской цифракции не изменяют.20Значения А/Б и В/Я показаны в габл.18.Результаты табл.18 показывают, что тенденция значений А/Б и В/8 (табл.16), по которым Цера Гидрат 25 имеет лучшие значения, а байерит Вако более низкие, сохраняется при приготовлении образцов путем обжига до 500 вместо 700 С.Смешивание желательных исходных материалов, например бемита, с менее желательными исходными материалами, включая альфа, окись алюминия, позво ляет получать продукты с приемпемо высоким содержанием бета окиси алюяминия при очевидном синергизме для35 получения бета окиси алюминия.Разбавление желательных соединений, например бемита, альфа окисью алюминия илн аналогичным соединением 40 в определенных случаях может дать преимущества при изготовлении сырых изделий, например сепараторных труб химического источника тока.Предлагаемое изобретение дает 45 прямой способ получения по существу 100 Х-ной чистой бета"окиси алюминия.Формула изобретения1Способ получения бета-окиси алюминия, включающий перемешивание кислородсодержащего соединения нат рия с ионогидратаии и/или тригидрата ии окиси алюминия и кислородсодержащими соединениями лития и/или магния, диспергирование и нагреваиие до 1100 1700 С, о т л и ч а ю щ и й с я теи,что, с целью повышения эффективностйпроцесса, моногидрат окиси алюминияпредставляет собой бемит со среднимразмером кристаллов не менее 100 Аи со средним расстоянием между основоными плоскостями не более 6,8 А, атригидрат окиси алюминия представляет собой байерит со средним размеромкристаллов не менее 100 А и со средним расстоянием между основными плоскостями не более 4,9 1, причем указанный бемит при нагревании на воздухе со скоростью 600 С/ч от комнатной температуры до 700 С теряетмассы не более 20 мас.Х, а байеритпри нагревании на воздухе со скоростью 600 С/ч от комнатной темпераоотуры до 700 С теряет массы не более40 мас.%,2Способ по й.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что используют бемитформулыА 10 зш Н 20где ш = 3,0 - 3,5,и/или байерит ФормулыА 10 з и Н Огде и = 3,0-3,5.с3, Способ по пп.1 и 2, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что используют бемит со средним диаметром кристаллов не менее 1000 1, а расстояние межд основными плоскостями не более 6,5 Л, причем потеря массы при нагревании составляет не более 17%.4. Способ по пп.1-3, о т л и ч аю щ и й с я тем, что бемит получают гидротермальным способом.5, Способ по п,1 и 2, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что байерит имеет средний диаметр кристаллов не боолее 500 А, а расстояние между одновныии плоскостями не более 4,75 А, причем потеря массы при нагревании сос" тавляет не более 37%. б. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что нагревание смеси ведут до содержания в ней 7-10 мас.Хводы.7, Способ по и.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что нагревание смеси ведут до содержания в ней 0,05- 1,0 мас.Х окиси лития,8, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что нагрев смеси ведут до содержания в смеси 0,25 5,0 мас.Х окиси магния.9. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что диспергирование осуществляют в жидкой среде до получения в смеси 90 мас.Х частиц размером менее 55000 А и до нагревания измельченный материал высушивают распылением.10. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что перед перемешиванием с кислородсодержащим соединением натрия и кислородсодержащнм соединением лития или магния бемит илие байерит нагревают до 250 - 1100 С.1. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что нагревание смеси до 11001700 С осуществляют путем непрерывного и равномерного повышения температуры, причем по достижении температуры 1100-170 дС смесь охлаждают 20 до комнатной температуры при постоянном и равномерном снижении температуры.12. Способ по пп.1 и 11, о т л и"ч а ю щ и й с я тем, что перед охлаждением осуществляют выдержку смеси при 1100 - 1700 С.о,13. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что смесь перед нагреванием формуют в иэделие.14. Способ по пп, и 13, о т л ич а ю щ и й с я тем, что формованиюподвергают смесь с влажностью 10 мас,Хпутем прессования под давлением34 5, 10,- 6 9 с 08 Иа3515. Способ по пп,1, 13 и 14, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что формова-,ние осуществляют изостатическим методом при давлении 20,7 10 - 41,4 х4 цМ 10 Па,16. Способ по пп.1,3-15о т л ич а ю щ и й с я тем, что нагреваниесмеси ведут при скорости 150-300 С/чоот температуры не менее 550 С до темо,пературы на 100 С ниже температуры1100 - 1,700 С, и затем до максимальной температуры со скоростью не более 100 С/мин.17. Способ по пп. и 16, о т л ич а ю щ и й с я тем, что нагревание50смеси от комнатной температуры дотемпературы не менее 550 С ведут сооскоростью не более 100 С/ч,18. Способ по нп.1, 16 и 7, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что нагрев55смеси ведут со средней скоростью неболее 300 С/ч.19. Способ по п.1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что до смешиваниякислородсодержащего соединения натрия с кислородсодержащим соединениемлития или магния, бемит или байеритнагревают до температуры 250-1100 Спри средней скорости 50 С/мин,20. Способ по пп.1 и 19, о т л ич а ю щ и й с я тем, что нагрев ведут со средней скоростью 100400 С/мин,21. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что до нагревания всмесь вводят альфа-окись алюминия,22. Способ по пп. и 21, о т л ич а ю щ и й с я тем, что альфа-окисьалюминия вводят в количестве 5-957.от массы исходной окиси алюминия висходной смеси.23. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в смесь до нагревания вводят гиббсит.24. Способ по пп.1 и 23, о т л ич а ю щ и й с я тем, что гиббсит всмесь вводят в количестве 6-95 мас.Х. Таблица 1 Содержание,мас.И, в партииКомпоненты г Альфа-окись алюминия Тета-окись алюминия Сода (МаОН) Окись лития .дОН НО 90,4 85,4 80,4 0,0 5,0 10,08,9 8,9 8,9 0,7 0,7 0,7 Т а б л и ц а 2 Режим Содержание бета -окиси алюмиобжига ния, мас.3, в партии 12 3 50 53 79 82 45 46 83 83 39 44 81, 82 1 2 3 429 1634132 эО Таблица 3 Содержание, мас.Х, в партии Со ст авля ющие 4 5 6 7 8 0,7 0,7 0,7 0,7 0,7с Таблица 4 Содержание бета-окиси алюминия, мас.Е,в партииТаблица 5 Показ атели 4 5 67 8 Средняя диаметральная прочность, МПа (испытание по Борцу) Стандартное отклонение 220 Нет данных 21318В ВВ 26 158 19915 16 Таблица 6 Составляецие Содержание, мас.Х, в партии смеси 10 11 12 13 9 4 15 Альфа-окись алюминияОбожженный бемит (1 ч,700 С)Байерит в полученном видеБемит в полученном виде 100 80 80 80 60 60 80 20 40 20В40 20 П р и м е ч а н и е. Бемит и байерит даны без свободной или связанной воды. Альфа-окись алюминияОбожженный бемнтСода (НаОН)Окись лития110 Н Н О 39 44 78 76 90,40,08,9 86,833,578,9 50 50 80 80 83,267,148,9 76,114,298,9 61,8328,578,9осле об обввга 3,2 Э 5 3,23 Э 3,229 3,230 ЬСодерваввмас Лпрв бета -окиси алаепвмрев 9 ве обамге 90 90 9 65 87 80 79 195(26,35(27,4) 163(48 3( 174(5 47(356) 165(342) 172(30,164(227) 230(27,6) 211(16,57(24,7) 63(82,7) 205(23,) 167(19,4) ) 2 1(а, 3) ) 202(30, 2)31,оа 0,665 9,15) 9(36,8 ) 210(10,6227(33,9 1 О (17,4)39(34,1)ет даввьк открытого ком 3 06,14 31,810,6459,10 аблица Сост одержание, мас.Х, в19 16 2 1 22 0 40 0 30 60 10 В партиях 17, 21 и 22 испов количестве, соответствукзцбемита для партий 7, 21 иначальном нагреве. эуют необожженный бемит м количеству обожженного 2 после потери воды при мечани блица 9 раметры оа дп 8 е 8 в 8 а п Ь 19 20 б 29 24,5 175 50 4 Усадка прн обамге,отмость осле обга, г/см 205 3,202 3,214 3,2 2 Э, 16 4 раео 8отклоиф 197(20)220(2) 227(ЗЗ) 184(э) 173 9) 35(27) Нет Аксмальмое удельноесопротивление, Ом см,прм 3508 С а з,Ь Нет д 4, и 108 1013 2 Нетдам 8 вк 9,0 9,1 Ь 9,01 896 0,7 0,7 0,7 0,66 е, масЛ: 94 6 0,65 О,9,6 0,7 96 93 л тобкость труб к обрааоаамим тре цвв, НН/и (ставдартвое отклоне ве), прв реммме обвита:5 Наруввб два 8 еца трубыммСодамасЛОкись соды, ма Обожженный бемит 100 Альфа-окись алюми- ния Стойкостьааммв треви(стандартапение) адмальмое удельное протиаление й. см, и 250 С 11 Содераанмсодаокисьбета -пимни 3219 3,222 3,206 3,210 3179 3,199 3,67 3,93 з,1 а 5 э,75 3,154 3183 66 84 83 83 3,22 а 3,2 а 3,223 3222 3,21 Э,219 3222 3,204 3,212 3,221 3,221 3,26 15(23,206(36,20 Ь(49,Нет дам(альФаокись) 9,20,64 9,00 9,10,65 8,9 0,6 СодаОкись литияБета окись алю 92 90 41 Тблиц1 Паране тра 9,3 9,3 93 9,3 9,3 93 , 93О, 1 О О,5 0,20 0,20 0,40 0,60 0,80 9,3 930,00 0,05 91 92 968 7 3 21 31 78 68 96 963 3 54 75 45 24 3,084 3,087 2,96 3,05 2,91 293 3,05 3,О 397 1Таблица 12 Содержание, мас.3, в партии(альфа-окись алюминия) СодаОкись литияБета окись алюминияБета-окись алюминияАльфа окись алюминия 9,30,72 8,90,65 30 Параметры 39 40 41 Время измельчения, чВлажность порошка, высувенногораспыпением; масЛСодержание воды в обожженныхурубах, мас,Х1 Р 6 5 2,2 1,29,2 8,66 1,0 9,22 Содераааие, нас.й:содаокись литиабета -окись алюниииабете-окись аваеваМОЛПпотиость иосле обаига, гlсн Таблица 13 Значения параметров партии1634132 11 родолжение табл.3 Значения параметров партии 39 40 4Параметры Содержание окиси лития в обожженных трубах, мас.ЕНарулипий диаметр обожженных труб, ммПлотность труб после обжига, г/смСодержание бета -окиси алюМминия в обожженных трубах,мас.Х 0,635 0,624 0,614 3830 28 э 63 2820 3,147 2,956 3,169 87 91 Таблица 14 Значения параметров партии Параметры 42 43 25,1 3,14 25,3 3,14 Усадка при обжиге, ХПлотность после обжига, г/см Стойкость труб к растрескиваиию, МН/мфРадиальное удельное сопротиволение Омсм, при, С:250350Аксиальное удельное сопротив.ление при 350 С, Омфсм Слабая Не определена 27, 5 1 2 , 3 20,99,9 Не опреде,13ляется Содержание, мас.М: 9,300,1 9,340,7 содатокись лития П р и м е ч а н и е. Слабаярост крупных кристаллов в трубах ослабляет материал настолько, чтовырезанные образцы рассыпаются до испы-тания. Таблица 5 Параметры Значения параметров партии; 44 Усадка при обжиге, КПлотность после обжига, г/смЪ Стойкость труб к растрескиванию, МН/м (стандартное отклонение) Аксиальное удельное сопротивление при 350 С, Ом ф см 35,53,196 Не определяется 3,086.Параметры 45 44 тая-окиси алюмин Содержаниемас.% йбета -окиси алюминиядо 1200 фС, мас.Х Содержан при обжи Таблица 1 Ф териал А/8 (стандартное В/Б (стандартн отклонение, %) отклонение, %) сходный Таблица 17 2 (тета), Исходныйград териал Максимальнаяинтенсивность,отсчет/с Общая интенсивность,отсчет/с к2 (тета) Номеррисунка ми Байерй11 Псевдобемити ии 11 ГЪббсит 11А/Б (стандартное от клонение, Х) сходный ма 0,0769 (2,7) 0,0519 (6,3)0,0257 (4,7) 0,0343 (41) 0,0844 (4,7) 0,0492 (3,7) 0,013 (6,5) 0,0244 (7,3) Цера идратБайерит КайзерБайерит Вакоиббсит Вако БемитПсевдобемитБайеритБайеритГиббситЪббсит 44 48 63-69 44 48 63-69 44-48 63-69 44 48 63-69 0,0951 0,0189 0,0535 0,0172 0,0148 0,0211нием, (влажность менее 10 Х) с помощью изостатического пресса при давлении 35000 фунтов/кв.дюйм. Изделия прессуют с внутренним диаметром 33 мм,5 наружным диаметром 37 мм и длиной 20 мм.В качестве исходного материала используют бемит. Примерно 8-10 кг исходного материала - бемита (в полученном виде или предварительно обожженного) подвергают иэмельчению мокрым способом в вибрационной мельнице ,(до влажности 50 мас.Х) в течение 2 - 10 чтак,что частьчастиц имеетразмер менее 30 мкм (30000 А ), при этом 80 мас.Х этих частиц имеет размер менее 55 мкм (55000 А ), Соду добавляют в виде МаОН, а окись лития в виде ЬОН " НО используют в качестве шпинельного стабилизатора. Полученные частицы просушивают распылением перед прессованием до влажности порошка 2 - 10 Х.Бемит используют в качестве проме жуточного соединения при рафинировании алюминия иэ бокситов. При предварительном обжиге материала этот обжиг проводят путем быстрого нагрева (200 С/ч) полученного бемита в 30 электрической печи на воздухе до температуры, при которой выделяется вода, замедления скорости нагрева для вытеснения воды, последующего продолжения быстрого нагрева до температу 35 ры обжига.и поддержания этой температуры в течение 1 ч, после чего ма,териал сразу охлаждают до окружающей температуры перед измельчением.Нагрев для получения бета -окиси 40Ю алюминия из полученного бемита проводят при скорости 60"С/ч до 600 С, при 200 С/ч с 500 до 1400 С, при 100 фС/ч с 1400 до 15 С перед максимальной температурой и при 60 С/ч для 45 последних 15 С. Нагрев для получения бета -окиси алюминия из обожженногоябемита проводят при скорости 200 С/ч от комнатной температуры до 1400 С при 100 С/ч от 1400 до 15 С перед50 максимальной температурой и при бо С/ч для последних 15 С. Нагрев проводят в электрической печи н контейнере, выполненном из окиси магния. Образцы после нагрева (если не указано особо) охлаждают в печи путем выклю 55 чения печи В контейнерах или тиглях иэ окиси магния атмосфера обогащается содой, причем зта атмосфера желательна для проведения обжига. Некоторое количество соды, например, в виде порошка может добавляться при необходимости в тигель или контейнер для стимулирования образования атмосферы, обогащенной содой (пропорции соды и окиси лития в смеси, подвергаемой обжигу, даются по смеси после обжига, т.е. после дегидратирования бемита).Испытывают различные партии с различными составами и условиями обработки. Сравнительные испытания проводят с различными исходными материалами,П р и м е р 1. Полученный бемит обжигают до 700 С, после чего измельочают в вибрационной мельнице с исходными материалами для соды и окиси лития для получения шпинельного стабилизатора (для получения после обжига 9,10 мас.Х соды и 0,65 мас.Х окиси лития по сухому основанию). Порошок просушивают распылением (для получения порошка с влажностью 1,6 мас.Х в котором 30 мас.Х частиц имеют размер менее 30 мкм) и прессуют в виде трубок, которые соответственно обжигают до максимальных температур 165 и 1607 С. После охлаждения до комнатоной температуры продукты представляют собой цельные, спеченные трубчат тые искусственные иэделия из бета - окиси алюминия, содержащие в сред/нем 98 мас.Х бета-окиси алюминия и 2 мас.Х бета-окиси алюминия, причем они имеют средний наружный диаметр 29,60 мм и средний внугренний диаметр 26,25 мм, их плотность составляет 3,16 г/ип и аксиальное удельное сопротивление (в аксиальном направлении) при 350 С 4,71 Ом см. Образцы, обожженные до 1200 С, с пребыванием при этой температуре в течение бминссодержат 92 мас,/ бета -окиси алюминия и 8 мас.Х бета-окиси алюминия адобразцы, обожженные при 1400 С, с временем пребывания при этой температуре в течение 6 мин содержат 95 мас.Х бета -окиси алюминия ия5 мас.Х бета-окиси алюминия.П р и м е р 2. По методике примера 1 полученный бемит обжигают доо550 Спричем исходная смесь включает соду в количестве 8,49 мас.Х после обжига и шпинельный стабилизатор в количестве 0,60 мас.l (в виде оки40 си лития) и обжигается до 1615 С.Полученные обожженные трубчатые изделия имеют наружный диаметр 30,83 мм и содержат 100 мас.Х бета -окиси алюминия. Влажность исходного материала, высушенного распылением, составляет 4 мас.Х.П р и м е р 3. По методике примера 1 с 8,22 мас.Х соды и 0,6 мас.Х 1 О шпинельного стабилизатора (в виде лития) обжиг проводят до 1615 С с получением иэделия, содержащего 100 мас. . бета -окиси алюминия, с наружным диаУметром 30,84 мм, Влажность исходного 5 материала, высушенного распылением, составляет 4,2 мас.Х.П р и м е р 4. По методике примера 1 полученный бемит предварительно обжигают до 10600 С, причем содержание добавленной с-ды составляет 8,92 мас. , а шпинельного стабилизатора 0,57 мас.Х (в виде окиси лития). В каждом случае изделия содержат 93 мас.Х бета-окиси алюминия и 7 мас.Хбета-окиси алюминия и имеют наружный диаметр 33,1 мм.П р и м е р 5. По методике примера 1 необожженный бемит измельчают в вибрационной мельнице в течение 6 ч для получения 30 мас.Х частиц размером менее 30 мкм. Доля добавленной соды составляет 8,16 мас./, а доля шпинельного стабилизатора (в виде окиси лития) 0,68 мас. . Полученные из делия содержат 98 мас.Х бета -окиси алюминия и 2 мас.Х бета-окиси алюминия с наружным диаметром 35,15 мм. Влажность исходного материала, высушенного распыпением, составляет 1,3 мас,Х и 30 мас,этого материала имеют размер частиц менее 30 мкм.П р и м е р 6. По методике примера 5 измельчение проводят в течение 10 ч, причем соду добавляют в коли 45 честве 8,02 мас.Х, а шпинельный стабилизатор в количестве 0,85 мас.Х (в виде окиси лития). Получают иэделия с наружным диаметром 34,25 мм, содержанием бета -окиси алюминияи 5 й 96 мас. ,остальное (4 мас.Х) - бета- окись алюминия. Впажность исходного материала, высушенного распылением, составляет 1,4 мас.и 30 мас.Х материала имеют размер частиц менее 30 мкм.П р и м е р 7. По методике примера 5 20 мас.Х бемита заменяют тем же количеством бемита, обожженного до 7000 С, количество добавленной соды составляет 7,82 мас.%,а шпинельного стабилизатора 0,57 мас.Х (в виде окиси лития). Измельчение продолжают 2 ч,30 мас.исходного материала,высушенного распылением, имеют размер менее 30 мкм. Влажность исходного материала, высушенного распылением, составляет 1,8 мас. . 11 олученные иэделия имеют наружный диаметр 36,48 мм.иСодержание бета -окиси алюминия95 мас. , остальное (5 мас.Х) - бета-окись алюминия. Это испытание показывает, что добавление тета-окисиалюминия к бемиту снижает выход посравнению с исходным материалом изчистого бемита. Тета-окись алюминияполучают из байерита,П р и м е р 8. 11 о методике примера 5 влажность после сушки распылением составляет 4,9 мас./, приэтом 30 мас.Х порошка, высушенногораспылением, имеет размер менее30 мкм. Соду добавляют в количестве 10 мас.Х без использования шпинельного стабилизатора. Плотностьсырых изделий составляет 1,85 г/мп,а после обжига 3,17 г/мл (расчетная). Полученные трубки имеют наружный диаметр 26,46 мм прн содержаниибета -окиси алюминия 96 мас.Х, остальное (4 мас.l) - бета-окись алюминия. Трубки имеют кольцевую диаметральную прочность Борца 260 МН/и,которую определяют путем прикладывания нагрузки к диаметру короткогокольцевого сечения,П р и м е р 9. По методике примера 1 обжигают бемит до 750 С. Содудобавляют в количестве 10 мас,Х(при эксперименте измерения показывают 9,22 мас.Х). Влажность порошка,высушенного распылением, составляет2,7 мас.l, 27 мас.порошка имеютразмер частиц менее 30 мкм. Сырыеизделия имеют плотность 1,47 г/мп.Плотность обожженных изделий составляет 3,198- 3,200 г/мл, наружный диаметр 29,19 мм, внутренний диаметр26,07 мм. Иэделия содержат 96 мас.lбета -окиси алюминия и 4 мас.l бетаокиси алюминия с аксиальным удельным сопротивлением при 350 С 4,530 мхсм и радиальным удельным сопротивлением при этой температуре5,57 Омсм и имеют диаметральную50 прочность 230 МН/м, Полученных пятьтрубок помещают в натриевосерные аккумуляторы для определения срокаслужбы. В течение первых 386 цикловскорость зарядки/разрядки соответственно составляет 469/572 мА смпри 16 эарядно-разрядных циклах вдень. Затем эти скорости соответст венно повышают до 625/729 мАсм при28 эарядно-разрядных циклах в день.10Три аккумулятора отказали реэ 90,494 и 2300 циклов соответственно,Двааккумулятора сняты с испьтания через2798 циклов без отказа,15П р и м е р 10, По методике примераобжигают бемит до 700 С, Влажность исходного материала, высушенного распылением, составляет 3,8 Х и27 мас.Х этого количества имеют раз 20мер частицменее 30 мкм. Количествоиспользованной соды в виде карбоната натрия равно 9,5 мас.Х (измерения во время эксперимента показывают,9,09 мас.Х соды). Сырые изделия имеют плотность 3195 г/мл, наружныйдиаметр 29,18 мм, внутренний диаметр25,94 мм. Обожженные изделия содержат 94 мас.бета -окиси алюминия и6 мас.Х бета-окиси алюминия. Прио350 С изделия имеют аксиальное удельное сопротивление 3,92 Омюсм, радиальное удельное сопротивление 5,26 Ом смдиаметральную прочность 260 МН/м.Аналогично примеру 9 пять трубокустанавливают в натриевосерный акку 35мулятор для определения срока службы,. В течение первых 450 циклов скоростьзарядки/разрядки аккумуляторов составляет 469/572 мАсм , т.е. 16 циклов в сутки. Четыре аккумулятора перестали работать через 256, 501, 502и 516 циклов соответственно, Одинаккумулятор изъят из испытаний через3043 цикла без отказа.П р и м е р 11. К полученному бемиту добавляют 8,29 мас.Х соды и0,62 мас. Х шпиндельного стабилизатора(в виде окиси лития), Влажность исходного материала, просушенногораспылением, составляет 3,4 мас.Х и33 мас.Х порошка имеют размер частицменее 30 мкм. Полученные изделия имеют наружный диаметр 31,75 мм и со//держат 98 мас,l бета "окиси алюминия,остальное (2 мас.Х) - бета-окись алю 55минияВ примерах 8-11 обжиг проводят дофмаксимальной температуры 1615 С и плотность после обжига определяютпо размерам и массе образцов с проверкой результатов по методу Архимеда.П р и м е р ы 2-15, Сравнительные испытания проводят для сравнениябета -окиси алюминия, полученной иэбемита по предлагаемому способу,с беЦта -окисью алюминия иэ других аналогичных исходных материалов. Для предлагаемого изобретения сырьевым исходным материалом являетсяуказанныйбемит, а в качестве других сырьевыхматериалов используют следующие: альфа-окись алюминия; псевдобемит судельной поверхностью 280 м 9 г, определенной с помощью адсорбции азоту,и средним размером кристаллов 40 А,беэ гидротермической обработки кромегидролиза изопропилата алюминия; бемит (моногидрат алюминия), синтезированный путем гидролиза изопропилатаалвмнния при 80 дС, который по данным Йолдаса имеет удельную поверхность 200 м/г и средний размер кристаллов 70 мкм, что определяет некоторое сходство этого материала с бемитомИсходные смеси для получения бета -окиси алюминия приготавливаютдвумя способами,По первому способу сушку проводят распылением водного шлама, содержащего сырьевой материал с растворенными в нем гидроокисью натрияи гидроокисью лития, Гидроокись натрия используют в качестве исходногоматериала для окиси натрия в смесях,а гидроокись лития - в качестве исходного материала для литиевого шпиьельобразующего окисла.По второму способу используют золевый гель с уксусной кислотой в качестве пептизирующей добавки. Всесмеси готовят так, что они содержатэквивалентное количество А 1 О (84 молХ)НаО (14 мол.Х) и Ьд О (2 мол,Х).Состав соответствует формуле 6 А 10 юУаО,которая соответствует формуле5,33 А 10 у НаОдля идеальной бетафокиси алюминия (за исключением шпинельного стабилизатора) .Смеси, высушенные распылением,приготовлены из альфа-окиси ачюминняпсевдомита и бемита путем перемешивания 100 г материала с такой жемассой дистиллированной воды, содержащей нужное количество гидроокисинатрия и гидроокиси лития для полу 1 Ь 34132чения шлама, содержащего 50 мас.Х твердых частиц сырьевого материала. Перемешивание проводят в шаровой мельнице в полиэтиленовых контейнерах с использованием измельчающей среды из альфа-окиси алюминия в течение 30 мин, а затем сразу проводят сушку распылением. Полученные порошки обладают высокой степенвю гигро 1 О скопичности и после сушки хранятся в вакуумном эксикаторе, Смесь, содержащая продукт гидролиза изопропилата в качестве сырьевого материала, получают путем растворения 100 г изо 15 пропилата алюминия в 250 мп хлороформа. Этот раствор вводят по каплям в 900 мп дистиллированной воды при температуре выше 75 ОС при энергичном перемешивании. Реакция проходит с об 20 разованием коллоидальной суспензии бемитового фтериала, который перемешивается при 80 С в течение 12 ч с обратным холодильником пля обеспечения завершения реакции. Необходимые количества гидроокиси натрия и гидро- окиси лития растворяют в минимальном количестве дистиллированной воды (100 мл). Избыточное количество спирта (500 мл) добавляют в этот раствор с его последующим добавлением в коллоидальную суспензию. Полученную суспензию сразу просушивают путем рас" пыпения.Гепь, полученный из альфа-окиси35 апюминия, готовят путем диспергирования 50 г материала в 200 мп ди" стиллированной воды с использованием шаровой мельницы в полиэтиленовом контейнере в течение 30 мин и с ис пользованием 200 г измельчающей среды из окиси алюминия, Полученный шлам подкисляют до рН3 с использованием ледяной уксусной кислоты, Затем гидроокись натрия и гидроокись лития 45 добавляют в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании. После этого рН раствора регулируют до3,5 с использованием дополнительного количества уксусной кислоты и смесь выпаривают до сухого состояния на горячей пластине при непрерывном перемешивании. В этом случае истинный гель не получается, при этом по мере сушки шлам становится более вязким до тех пор, пока его уже нельзя переме 55 шивать.Гели из псевдобемита и бемита при" готавливают путем перемешивания 50 г сырьевых материалов в каждом случае с 200 мп воды с использованием магнитной мешалки при последующем подкислении до рН 4 с помощью ледяной уксусной кислоты, После этого суспензию измельчают (как и в случае с сырьевым материалом альфа-окиси алюминия), после чего полученные шламы помещают в магнитные мешалки с добавлением гидроокиси натрия и гидро- окиси лития в виде раствора в 40 мп дистиллированной воды. Затем рН регулируют до4 с помощью ледяной уксусной кислоты с последующим перемешиванием при 80 С в течение 20 мин до получения геля из смеси. Гели измельчают н просушивают в ступке с пестиком.Сырьевой материал синтетического псевдобемита, полученный из изопропилата алюминия, получают путем растворения 1 ОО г изопропилата алюминия в 250 мл хлороформа. Затем этот раствор добавляют по каплям в 900 мп дистиллированной воды при температуре более 75 С при энеричном перемеошивании. Полученная суспензия содержит 15 мг ледяной уксусной кислоты, добавленной в качестве пептизирующей добавки через 30 мин, и полученные золи перемешивают при 80 С в тео чение 36 ч для проведения пептизации Конденсатор с обратным холодильником используют для предотвращения испарения растворителя. Гидроокись лития и гидроокись натрия добавляют в виде раствора в 100 мп дистиллированной воды. Образование геля происходит в течение 10-20 с, после чего гель просушивают н измельчают в ступке с пе- стиком Затем восемь смесей, так как четыре смеси, высушенные распылением, и четыре смеси, полученные иэ гелей, в которых соответственно используются сырьевые материалы: альФа-окись алюминия, бемит и синтетический псевдобемит, подвергают обжигу при различных температурах. В каждом случае скорости нагрева и охлаждения составйляют 20 Д С/ч, а полученную максимапьную температуру поддерживают в течение 30 мин. Температуры, до которых проводят нагрев, соответственно составляют 500, 700, 9 ДО, 1200 и 1400 С. Затем продукты, полученные ворезультате нагрева/обжига, подвергаютрентгеноструктурному анализу для определения напичия или отсутствия в них бета -окиси алюминия.иП р и м е р 12 (контроль " альфа- окись алюминия), 5При использовании в качестве сырьевого материала альфа-окиси алюминия нагрев до 900 С не приводит к образованию бета -окиси алюминия (независимо от того, получали ли исходный1 О материал сушкой распылением или в виде зольного геля,.Когда исходную смесь, полученную из эольного геля, нагревают до 1200 С, то полученнаяО5 смесь не содержит альфа-окись алюминия, а имеет определенное количество гамма-алюмината натрия, бета-окиси алюминия и бета -окиси алюминия прииии этом содержание бета -окиси алюминчя20 составляет 30 мас. .Продукт, полученный путем нагрева исходной смеси, Полученной иэ зольного геля, до 1400 С, не содержит альФа-окись алюминия, а включает определенное количество бета-окисииалюминия/бета -окиси алюминия, причем бета -окиси алюминия 41 мас.Х. Проидукт, полученный путем нагрева смеси, высушенной распылением до 1200 С, поо существу такой же и не содержит альфа-окись алюминия, а включает определенное количество гамма-апюминатаи натрия, бета-окиси алюминия и бета - окиси алюминия, при этом содержание бета" -окиси алюминия составляет 40 мас,7 При нагревании смеси, высушенной распылением, до 1400 ОС альфа- окись алюминия не получают, включая также гамма-алюминат натрия, но продукт содержит смесь бета-окиси алюминия и бета -окиси алюминия, которая составляет 42 мас,l.П р и м е р 13 (контроль - псевдобемит).45При использовании в виде сырьевого материала псевдобемита исходную смесь, полученную из золевого геля или путем сушки распылением нагреЭЭ вают до 900 С; бета -окись алюминия50 не образуетсяПри нагревании до 1200 и 1400 Со продукты, полученные из смеси, изготовленной из золевого геля или путем сушки распылением, по существу такие же: полученные продукты содержат определенное количество гамма-алюмината натрия, бета-окиси алюминия и бе- . та -окиси алюминия Из-за диффуэионно- и рассеянного характера пиков, полученных при рентгеновской днфракции, не удается количественно определить относительное соотношение бета-окиси алюминия и бета"-окиси алюминия.П р и м е р 14 (контроль - синтетический псендобемит). Продукт не содержит бета -окись алюминия при наигреве до 900 фС при получении исходной смеси из золевого геля или путем сушки распылением. При использовании исходной смеси, полученной из золевого геля, нагрев до 1200 и до 1400 С соответственно приводит к образованию продукта, содержащего определенное количество бета-окиси алюиминия и бета -окиси алюминия, причем их доли нельзя количественно определить с помощью рентгеновской; дифракции, При использовании исходной смеси, полученной сушкой распылением, нагрев до 1200 и 1401 оС, приводит к образованию аналогичных продуктов содержащих однако определенное количество гамма-алюмината натрия помимо беита-окиси алюминия и бета -окиси алюминияП р и м е р 15 (предлагаемый бео / мит). При нагреве до 900 С бета -окись алюминия не получена, При нагреве до 1200 и 1400 С исходной смеси, полученной иэ золевого геля или путем сушки распылением, полученные продукты4 содержат по существу 100 мас.Х бета - окиси алюминия. В среднем продукты реакции, полученные из золевого геля, имеют более широкие пики рентгеновской дифракции по сравнению с продуктами, полученными сушкой распылением, что показывает наличие меньшего среднего размера кристаллов.Проводят различные испытания, характеризующие предлагаемый способ получения иэделий бета -окиси алюминия из смесей исходных материалов окиси алюминия, например бемита, которые можно использовать и которые имеют значения А/8 и В/8, соответствующие уравнениям (1) и (2) по альФа-окиси алюминия;А/Б, 0,03; (1) В/Б ; 0,04, (2)максимальная интенсивность где А=- -вевВ ае(Т 10 ) для 2 (тета) диапазооне 52-56максимальная интенсивность - от.:счеты в 1 с на Фоне пика с самойвысокой интенсивностью в рассматриваемом 2 (тета) диапазоне;общая интенсивность - площадь пика над Фоном в рассматриваемом 2(тета) диапазоне, единиц 2 (тета)апотсчетов/с. гоА, В и Б представляют собой средние величины по меньшей мере пяти образцов со стандартным отклонениемменее 1 ОУ Рутиловый эталон представляет собой рутил эталона интенсивнос 25ти Национального бюро стандартов Министерства торговли США (утвержденный эталонный материал У 674) и имеет расстояние й г 1,6874 А для рассматриваемого пика 211,Максимальная интенсивность представляет собой максимальную высоту,отсчеты в секунду, вьппе Фона указанного пика с наибольшей интенсивностьюв рассматриваемом 2 (тета) диапазоне; 35а общая интенсивность - 2 (тета)фотсчеты в 1 с, может быть представленаучастком выше Фона указанного пика снаибольшей интенсивностью в рассматриваемом 2 (тета) диапазоне, определяемом в отсчетах в 1 с к 2 (тета),Таким образом, А, В и 8 определяютсяв отсчетах вс/2 (тета), а числовые значения, получаемые по уравнениям (1) и (2), представляют собой 45безразмерные величины для А и В, нормализованные путем их деления на величину 8 для учета любых колебаний,вносимых переменными прибора и препаратами образца.Рентгеновская дифракция означаетподготовку образца и методику испытаний, предназначенных дпя получениярассматриваемых следов рентгеновскойдифракции для укаэанного продукта,обжига и рутилового обжига.Используют четыре различных режи 1 ма обжига. Первый режим обжига: окружающаятемпература (20 С) - 1100 С при100 С/ч; выдерживание при 1100 С втечение 3 ч; 1100-1200 С при 100 С/чвыдерживание при 1200 С в течение 6 мнв,Второй режим обжига: 20-100 Спри 100 С/ч; 1100-1200 С при 25 С/ч;выдерживание при 1200 С в течениео6 мин.Третий режим обжига; 20-1100 Спри 100 С/ч; выдерживание при 1100 Св течение 3 ч; 1100 - 1605 оС при100 С/ч; 1605 - 165 С при 60 С/ч;выДерживание при 1615 С в течение15 мин.о,Четвертый режим обжига: 20-1100 Спри 100 С/ч; 1100-1200 С при 25 С/ч;1605-1615 оС при 60 С/ч; вьдерживаниепри 1615 оС в течение 15 мин.В каждом случае (если не указаноособо) используют альФа-окись алюминия под товарным знаком А 16 С, байе"рит и тета-окись алюминия, полученнуюпутем нагрева этого байерита в видепорошка до 1000 С. Исходные материалыосоды (в виде НаОН) и окиси лития (ввиде Ь 10 Н Н О) используют в различных соотношениях также в виде порошка. Исходные смеси увлажняют деионизированной водой до содержания твердых частиц 50 мас.% и обрабатываютв вибрационной мельнице для получения суспензии. Суспензию подвергаютсушке распылением в распылительнойсушилке для получения высушенного распылением порошка с влажностью 2 мас.lВ каждом случае порошок просеиваютчерез сито с отверстиями 45 мкм дляудаления крупных слипшихся Частиц иизделия в виде закрытых на концахтруб, пригодных для использования вкачестве твердых электролитов или се"параторов в химическом источнике тока; получают иэделие путем прессования в изостатическом прессе под давлением 35000 Фунтов/кв,дюйм (примерно 240 МПа) (если не указано особо)со следующими размерами (если не указано особо): внутренний диаметр 33 мм;наружный диаметр 37 мм и длина 200 мм.Эти иэделия обжигают в соответствии с одним из перечисленных режимовобжига в тиглях нз окиси магния в атмосфере соды и (если не указано особо) охлаждают в печи путем ее выключения,П р и м е р 16 (контроль). Готовяттри партии образцов: одна из альфа 634132окись алюминиевых смесей, а две из альфа-окись и тета-окись алюминиевых смесей в различных соотношениях с содой и шпинельным стабилизатором окиси лития (табл.1).5Трубы из этих партий получают по описанному способу и подвергают обжигу по указанным режимам, Затем определяют долю (мас.Х) бета -окиси алю"0 миния в обожженных трубах, Результаты сведены в табл.2.Данные, прнведенчые в табл,2, показывают, что замена тета-окиси алюминия на определенное количество аль фа-окиси алюминия дает материал с по- вьппенным содержанием бета"-окиси алнг миния в обожженной трубе, нагретойо до максимальной температуры (1200 С), При нагреве не до максимальной температуры (1615 С) не наблюдаются существенные различия между партиями при нагреве до более высокой температуры. В каждом случае нагрев до 1615 С дает повьппенное содержание бе" 25 та -окиси алюминия в трубах по сравнению с нагревом до 1200 С.Приготовленные различные партии содержат смеси с различным соотношением бемита и альфаокиси алюминия, при этом бемит вначале нагревают до 1100 ОС при содержании 8,9 мас.Е ВаОН) и 0,7 мас.окиси лития (ЬОННО) в каждой партии. Партии готовят по способу примера 16 с прессованием труб по способу этого же примера. Со- отношение составляющих в этих партиях приведено в табл.3.Трубы обжигают по указанным режимам с последующим определением содержания бета -окиси алюминия в трубах,икак указано в табл.4. Трубы, обожженные по четвертому режиму, испытывают на кольцевую диа метральную прочность по Борцу, как указано в табл.5Замена альфа-окиси алюминия определенным количеством обожженного бе- ,мита приводит к постепенному увеличе- нию содержания бета -окиси алюминия в трубах. Увеличение, полученное при первом и втором режимах обжига, сохраняется при третьм и четвертом режимах обжига, хотя в этих режимах обижига оно не так выражено, как в первом и во втором режимах. Дальнейшее повышение прочности достигается за счет замены определенных частей альФа-окисиалюминия обожженным бемитом. Повышение содержания бета -окиси алюминия витрубах, полученной путем такой замены, в партиях 6 и 8 больше по сравнению с тем, которое можно было быожидать при первом и втором режимахобжига, что свидетельствует о синергизме, Общее содержание бета-окисиалюминия в трубах выше по сравнениюс тем, которое можно было бы ожидатьипри простом сложении вместе бета -окиси алюминия, получение которой ожидается из альфа-окиси алюминия, и бвта -окиси алюминия, получение которой//ожидается из бемита.Следовательно, в партиях 6 и 8, например, при первом и втором режимахобжига Фактическая доля бета/-окисиалюминия обеспечивается обожженнымбемитом и отношения между этими чвстями и частями, получение которыхможно было бы ожидать,соответстренно составляют: 12,95 мас.% и 2,58:1(для партии 6 при первом режиме обжига); 33,8 мас,Х и 1,69:1 (для партии 8 при первом режиме обжига);8,2 мас.% и 1,64:1 (для партии 6 ивторого режима обжига); 29,8 мас. . м1,49 (для партии 8 и второго режимаобжига)П р и м е р 17. Сравнительные испытания проводят с использованиембемита, полученного байерита и реакционноспособоной альФа-окиси алюминия. Образцы бемита и байерита проверяют и затем обжигают в течение 1 чдо 700 и 1000 С соответственно. Порошки, высушенные распылением, готовят по примеру 16 только из альфаокиси алюминия и его смесей с бемитом и байеритом (полученным и обожженными), при этом соду и окись лития добавляют в виде ИаОН и ЕВОННОСмеси, к которым добавляют окись лития и соду, указаны в табл.6.Из смесей, показанных в табл.6,трубы прессуют по способу примера 16и обжигают по различным режимам обжига следующим образом,Пятый режим обжига: 20-500 С при50 фС/ч; выдержка при 500 С в течение1 ч:, 500-600 С при 50 С/ч; 600 1100 пС при 100 С/ч; 1100-1200 С при25 ОС/ч; 1200-1605 С при 100 С/ч;1605-1615 С при 60 С/ч; выдержка при1615 С в течение 15 мин.Шестой режим обжига: 20-500 С при50 С/ч; выдержка при 500 С в течение1 ч; 500-6000 С при 50 С/ч; 6001100 пС при 100 С/ч; выдержка при1100 С в течение 3 ч; 1100-1605 Спри 100 С/ч; 605"1615 С при 60 С/ч;выдержка при 1615 С в течение 5 мин.Седьмой режим обжига: 20-500 фСпри 50 С/ч; выдержка при 500 С в течение 1 ч; 500-600 С при 50 С/ч; 6001100 С при 25 С/ч; 1200-1597 С при100 С/ч; 1597-1607 С при 60 С/ч; выдержка при 1607 С в течение 15 мин,Восьмой режим обжига: 20-500 Спри 50 С/ч; выдержка при 500 С в течение 1 ч; 500-600 С при 50 С/ч; 6001400 С при 200 С/ч; 1400-1597 С при100 С/ч; 1597 1607 С при 60 С/ч; выдержка при 1607 С в течение 15 мин.В каждом случае медленная начальная скорость нагрева (50 С/ч, макс.)должна обеспечить удаление летучихсоединений,Свойства обожженных труб и доли 25соды и окиси лития в них показаны втабл.7 (стойкость труб к образованию трещин определяют с помощью кольцевого испытания по Борцу). 45 В каждом случае можно было получать цельные трубы. Исследование полированных шлифов труб показало, что трубы партии 9 имеют относительно крупные кристаллы и что эти трубы с относительно высокой прочностью име ют более низкое содержание кристаллов, которые меньше кристаллов партии 9. Именно кристаллы (в частности, крупные кристаллы) имеют наиболее высокое содержание бета -окиси40 алюминия в таких обожженных продуктах, но высокое содержание таких кристаллов обычно приводит к снижению прочности.Партии, содержавшие бемит, не только имеют повьппенную прочность, что обычно связано с наличием мелких кристаллов, но также очень высокое содержание бета -окиси алюминия, ко 1торое обычно связано с большим количеством более крупных кристаллов, (т.е. партии 10, 14 и 15), Этот целевой результат объясняется тем что бемит обладает способностью пОчти полностью превращаться в 100 Х-ную бета окись алюминия, В партиях 10, 14 и 15 бемит, диспергированный в альфа-окись алюминия, приводит к повы Радиальное удельное сопротивление труб, изготовленных по указанному способу из.партии 16, изменяют в зависимости от максимальной температуры обжига и от времени выдержки при этой температуре (табл.9)Максимальнаятемператураобжига, С 16 ОВремя выдержки примаксимальной 1617 температуреобжига, минУдельное сопротивлениепри 250 С,ОмсмУдельное сопротивление 60 6 20 60 11,7 12,2 11,5 10,2 вению содержания бета -окиси алюми- .Фния в трубах при 200 С и образованию множества участков образованиязародышей кристаллов. Сравнительныйрост кристаллов ограничивается ихфактическим размером, так что несмотря на высокое содержание бета -Юокиси алюминия прочность трубок высокая, Поскольку повышение содержалния бета -окиси алюминия начинаетсяпри 1200 С (пример 16),имеются знаочительные возможности для измененияиспользуемого режима обжига по обстоятельствам.П р и м е р 18. Готовят различныесмеси по примеру 16 с различным содержанием альфа окиси алюминия и бемита, некоторое количество которогообжигают при 700 С в течение 1 ч. Всостав добавляют соду (МаОН) и окисьлития (ЕВОННО) и трубы подвергаютизостатическому прессованию по примеру 16 при давлении 24,1510 Па,приэтом трубы закрыты на одном конце,имеют длину 200 мм и внутренний диаметр 33,3 мм. Пропорции исходных смесей альфа-окиси алюминия и бемитаприведены в табл.8, а свойства обожженных труб - в табл,9 (после обжигав тиглях из окиси магния по восьмомурежиму обжига, укаэанному в примере7,за исключением того, что трубы,содержавшие обожженный бемит, нагревают непосредственно с 20 до 1400 Спри 200 С/ч, а режим обжига партии20 включает выдерживание в течение1 ч при 1500 С),