Клеевая композиция

(51) М. Кл,С 09 З 3/16С 08 1. 61/10 Вфудеретееннвй неинтет СССР не делая нзебретеннй н отерытнйОпубликовано 15.02.82,бвллЕтень Х 6 Дата опубликования описания 17. 02. 82(72) Авторы изобретения Иностранцы Питер Джеймс Язенски и Джон Стенли Садовски СМ)Ийостранная пирма Лорд Корпорейтен(54) клеевдя ко 11 позцция Изобретение относится к водным смолистым композициям, более конкретно касается устойчивых при хранении термореактивных Оенольных композиций, которые могут использоваться в качествле клея или грунтовки для соединения природных или синтетических эластомеров с жесткими или отвержденными нежесткими материалами.Известно применение клеевых систем 1 в для соединения природных и синтети" ческих эластомеров с такими же или раз личными эластомерами, а также с не" жесткими и другими жесткими материалами, в том числе металлами, природ- ;б нымисинтетическими органические или неорганическими волокнами и тому подобьыми веществами. Для удовлетворения практических потребностей, связанных с соединением эластомеров с Зв жесткими или нежесткими материалами предложено некоторое число клеевых составов. Однако не было единого состава, который бы позволял получить во всех случаях оптимальные результаты.3 Клеящие средства для связывания эластомеров с жесткими материалами представляет собой органические вещества в растворителе, т.е. клеящие компоненты, включающие пленкообразующие компоненты, растворенные или диспергированные в органических растворителях. Клеящие средства на основе растворителей применяется в меньших количествах для связывания эластонерных материалов с нежесткими материалами, особенно синтетическими волокнами.Однако применение клеящих составов на основе растворителей связано с определенными осложнениями. Одним из таких наиболее серьезных недостатков является высокая стоимость растворителей, которые зачастую не могут быть регенерированы без применения практически неприемлемой дорогостоящей системы извлечения, Еще одно осложнение, связанное с применением клеящих составов на основе растворителей, касается безопасности окружа"906386 20 19 Таблиц а 8 Обезвоженнаясмола НоволакФенол/Формальде гид Отслаивание Разрушение Кипячениев воде при комнатной температуре)унт//дюйи (кг/с 98 (6,89) 98 й 1,51 Нет 1)51 Да 113 (7,94) 1 ООВ 1 ООК 1,94 Нет 105 (7,38) 80 й 1,94 Да 107 (7,52) 578 1,70 Нет 126 (8,85) 100 й 100 В 1008 1008 1 ООК Из предшествующих примеров очевидно, что были получены водные разнообразные термореактивные устойчивые при хранении композиции, которые являются эффективными при использовании их в качестве первичных однослойных клеев,. а также при применении их в качестве части двухслойной грунтующей клеевой системы, Также очевидно, что любая комбинация компонентов не равно эффективна и что каждая комбинация требует соответствующей регулировки состава с целью достижения оптимальных свойств,П р и м е р 11. Используя эмульсию А иэ примера 6, готовят водные 1,70 Да 125 (8,78)Приведенные в табл.8 данные свидетельствуют, что превосходная адгеэия достигается в широком диапазоне отношений фенола к формальдегиду, и хотя наилучшие результаты получаютсл при использовании обезвоженных смол, влажные смолы также обеспечивают превосходное адгеэионное сцепление, Обычно отношение фенола к формальдегиду берется в диапазоне значений 1, 1- 1,4 и наиболее предпочтительно в диапазоне значений 1,4-2,1. Не отмечено никаких преимуществ при применении отношений выше 4:1.П р и м е р 9. Готовят и змульги-руют в соответствии с методикой примера 5 ряд новолачных смол, причем некоторые смолы перед эмульгированием обезвожиаают. Эмульсии используют для40 приготовления водных клеевцх систем .в соответствии с методикой примера 7. Клен используют для крепления к промытому растворителем и очищенному дробью стальному изделию акрилонитрил 45. бутадиенового эластомера, вулканизиру емого серой. Результаты указаны в табл. 8.Приведенные данные свидетельствует о превосходном многообразии составов, используемых в качестве клеевых сисЯ тем по изобретению.П р и м е р 1 О, Готовят несколь" ко клеевых водных систем из новолачной фенольной смолы и следующих доно" ров метилена: гексаметилентетрамин,Я Формальдегид, параформальдегид, триоксан, триметилфенол, метилаэиридин, окись фосфина, триметилолцианурат,трис (оксиметил) нитрометан, гексаметилендиаминкарбамат, оксиметилдиацетонакриламид, поли(К-метилолакриламид поли(винилпирролидон), поли(оксиметилдиацетонакриламид), продуктприсоединения 2-амино-метил-пропанола и формальдегида, продукт присоединения трис(оксиметил)аминометана и формальдегида, тризтиленмеламин,метоксиметиламин, диметилоэтиленмочевина, гексаметоксиметилмеламин, диоксидиметилолэтиленмочевина, бутилированная диметилолэтиленмочевина, мочевино-Формальдегидный конденсат, зтилено"мочевино"Формальдегидный конденсат и меламиноформальдегидный конденсат. Ни в одном случае не достигнуто удовлетворительного сочетаниясвойств, в том числе адгезии, стойкости к внешнему воздействию, свойствпленки и стабильности системы.клеевые композиции в соответствии со следующими рецептами:Эмульсия А 100ф- полно кси метилен"иэопропилдиметиловый 5простой эфир 25Вода а где а - вода в количестве, достаточном для получения 25 вес.ч,общего количества твердых веществ на 100 вес.ч. всей ад"геэионной композиции, Й вес.ч,45 вес.ч, общего количестватвердых веществ на 100 вес.ч.всей адгеэивной композиции. 1 ЗПриготовленные клеевые композиции используют для крепления и холоднокатанной промытой растворителем и очищенной дробью стали акрилонитриловой эластомерной смеси, вулканизируемой серой, Скренленное изделие отверадают при 154 С в течение 40 мин. Проведеныиспытания для определения нарушения адгезии и получены результаты, представленные в табл. 9.Таблица 9 Клей Нарувение адгезии,фунт./кв.дюйм1, кг/см ) Расслаивание прикомнатной температуре Разруаение 1 У 116 8,15 Данные настоящего примера свиде" тельствуют, что применение -полиоксиметилендиметилового и ф-полиоксиметиленизопропилметилового простых эфиров позволяет получить эффективные адгеэионные системы (см. табл.)0).Я0оад вБ к х е фЭсч хе схоФ ф о0 эх е з %.- .О е, еХ 1- а . ) о в сЩхоФЩХ Цх 6Щф ЭО каХ Э фЗ 3906386 26 фенолальдегидная новолачная смола ОтвердительВода 25 Формула и зобретенияКлеевая композиция, включающая Фенолальдегидную новолачную смолу, отвердитель и воду, о т л и ч а ю щ а- з я с я тем, что, с целью повышения стабильности при хранении, она содержит в качестве отвердителя Щ полиоксиметилендиметиловый или "полиоксимети" ленизопропилиетиловый простой эФир при следующем соотношении компонентов, вес.ч.: 10017-60 до 24-40-ной концентрации клеевой ком- позиции Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Кардашов Д.А, Синтетические клеи. "Химия", 1968, с. 77 (прототип).Составитедь Г. СошинаРедактор Л. Плисак Техред 3 Фанта Корректор Н. ПожоЗаказ 118/78 Тираж 657 . ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий11 ОД Москва Н-Я Раушская наб. д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 906386ющей среды, проФессиональной безопасности и безопасности потребительского продукта. В то время как два по"следних требования применимы к любым клеящим составам, ограничения,связанные с защитой окружающей среды, касаются главным образом клеящихсоставов на основе растворителей вотношении их типа и количества выброса их в атмосФеру, 1 оПрименение кпеящих составов на основе воды, т.е. таких, в которых клеящие компоненты растворень 1 или диспергированы в воде, связано с меньшимиосложнениями, касающимися защиты окружающей среды, чем составы на основерастворителей. Водные клеящие составы известны, но используются они исключительно в случаях, когда по крайней мере один материал является пористым или способен адсорбировать воду,и которые не столь гидроФобны, чтобыухудшить или вообще нарушить соединение клеящей пленки первого.Клеящие составы на основе растворителей, которые пользуются наибольшим спросом в промышленности для соединения эластомеров, отличаются длительной стабильностью при хранении,т.е, они могут храниться в течениезонеопределенных периодов без желатинизации или потери клеящей способности,обладают хорошей стабильностью пленки, точнее части могут быть покрытывлажным клеем, высушены и хранитьсяв течение неопределенно длительных35периодов времени без существенной потери адгезионных свойств, и клей является термореактивным, те. активныеклеящие материалы остаются существенно инертными до тех пор, пока свяэан 40ная система не нагревается до,температуры, при которой должно произойтисоединение. Особое предпочтение от"дается таким клеящим композициям,которые удовлетворяют указанным тре 45бованиям и которые также обеспечивают адгезионную связь, устойчивую против неблагоприятных условий окружающей среды,Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому результату кпредложенной клеевой композиции является клей, включающий Фенолальдегидную новолачную смолу, отвердитель иводу, обладающий адекватной адгеэионной способностью Г 1).Такие составы, как правило, обладают недостаточной стабильностью. Например, даже лучшие известные водныесоставы должны применяться в течениедвух недель после приготовления, поскольку по истечение этого срока происходит желатинизацил и (или) потеряклеящей способности,Существует потребность в водныхклеящих композициях, которые стабильны в течение длительных периодов времени, сохраняют свою эФФективностьпри хранении и обладают адгезионнымисвойствами, сравнимыми с промышленными адгеэионными составами на основерастворителей.Цель изобретения - повышение стабильности клеевой композиции при хранении,Цель достигается тем, что клееваякомпозиция, включающая Фенолальдегидгную новолачную смолу, отвердитель иводу, содержит в качестве отвердителя у-полиоксиметилендиметиловый или)-полиоксиметилениэопропилметиловыйпростой эФир при следующем соотношении компонентов, вес,ч.:Фенолальдегидная новолачная смола 100Отвердитель 17-б 0Вода До 21-03-нойконцентрацииклеевой композицииВ противоположность таким известным адгезионным составам предлагаемыеводные адгезионные композиции обладают длительнои стабильностью при. хранении при окружающей температуре и отверждаются при повышенных температурах, т.е, они являются термореактивными. Это позволяет осуществить адгеэионную связь, которая по адгезионнойпрочности и устойчивости к неблагоприятным воздействиям окружающей средысравнима с адгезионными системами наоснове растворителей. Кроме того,композиции обладают хорошими свойствами пленок, являются устойчивыми ксоскабливанию и течению и могут применяться в качестве единственногослоя клея или грунта (в сочетании сослоем эластомерного клея) для связывания вулканизируемых природных и синтетических каучуков с жесткими или нежесткими материалами,Фенольные смолы выбираются из груп- - пы, содержащей термопластичные продукты конденсации Фенола и альдегида, обычно именуемыми Фенольными новолачными смолами, Такие сиолы получают в соответствии с хорошо известными методами конденсации фенольных соединений и альдегидов обычно в кислых или нейтральных условиях, причем Фенольные соединения в реакционной смеси находятся а количествах, превышающих стехиометрическое. К числу новолачных смол относятся продукты реакции, получаемые последующей конденса цией резольной смолы с дополнительным Фенольным соединением, К числу приемлемых смол относятся смоляные масла, а также пылевидные твердые материалы. Новолачные смолы являются 15 материалами, которые в течение длительного времени плавятся и не переходят в неплавящееся сшитое состояние при одном нагреве. Новолачные смолы могут превращаться в неплавя щееся состояние при добавлении сшивающего агента, такого как иетиленовый донор.При приготовлении Фенольных новолачных смол могут применяться раэлич ные фенольные соединения, как моно- окиси, так и полиоксифенолы, в том числе такие соединения, которые содер. жат по крайней мере одно ароматическое ядро и их эамещенные производные Зв и смеси указанных фенольных соединений. К числу замещающих групп, которые могут присоединяться к ядру фенольного соединения относятся алкильные, алкоксильные, амино-группы и т,п, Примерами Фенольных соединений без их ограничения могут служить Фенол, пара-трет-бутилфенол, пара"Фенилфенол, пара-хлорфенол, пара-алкоксифенол, орто-креэол, мета-креэол, ор в то-хлорфенол, мета-бромфенол, 2-этил" фенол, амилфенол, нонилфенол, жидкость шелухи ореха кешью, резорцин, орсин, флороглюцин, пирокатехин, пирагаллол, силициловая кислота, бис-Фенол Л, бис-фенол 5 и т.п. Особое предпочтение отдается. таким новолачным смолам, которые получают при применении смеси Фенолов, включающей 100 мол.3 по меньшей мере одного полиоксифенола, такого как резорцин, флороглюцин, пирогаллоя и тому подобного соединения, причем реэорцм является наиболее предпочтительным (а); примерно от 50 до 98 предпочтительно, примерно от 60 до 98 мол.3 по крайней мере одного полиоксифенола и пример но от 50 до 2 предпочтительно, примерно от 40 до 2 мол.3 по меньшей мере одного одноатоиного Фенола, ядро ко" торого не замещено углеводородным радикалом, т.е. радикалом, который содержит только атомы углерода и водорода, хотя ядра могут быть эамещенными такими группаю, как алкоксильная, амино-, галоидная и т,п. (6) примерно от 1 О до 98 предпочтительно,примерно от 50 до 98 мол.Ф по крайней иере одного полиоксифенола и примерно от 90 до 2 предпочтительно,примерно от 50 до 2 мол.3 одноатомного фенола, ядро которого имеет покрайней иере одну алкильную группу вкачестве заместителя с числом атомов углерода от 1 до 22 (в); 100 мол.Фпо меньшей иере одного одноатомногофенола, ядро которого замещено покрайней мере одной алкильной группойс числом атомов углерода от 1 до 22,причем укаэанные молярные процентыопределены иэ расчета на суммарноеколичество фенольного соединения.При получении модифицированных новолаковых смол путем реакции предварительно полученного фенояьного резола или фе нольного новолакв с другим фенольныи соединением целесообразно последнее выбирать из группы, содержащей много- и одноатомные фенолы, ядра которыхзамещены по меньшей мере одной алкильной группой, содержащей от 1 до 22атомов углерода (г).Примерами альдегидов, которыемогут конденсироваться с фенольныиисоединениями с обраэованиеи новолач;ных смол, могут служить беэ ограничения Фориальдегид, ацетальдегид, про-пионовый альдегид, иэомасляный альдегид, 2"этилбутиральдегид, 2-иетилпентальдегид, 2-этилгексальдегид, а также соединения, которые при распаде дают формальдегид, зто такие какпара"формальдегид, триоксан, фурфурол. гексаметилентетрвьмн, ацетали, аце" тали, которые вмфеляют формальдегид при нагреве, беиввльдегид и тому подобные соединения.Предлагаемые коипозиции являются водоразбавленньне композициями, т.е. индивидуальные юмпоненты являются растворимыми или дмспергйруемыми в. воде сами по себе или при добавлении малых количеств органических растворителей, которые смешиваются с водой в широком диапазоне, т.е, моно- и диалкиловые простыв эфиры этиленгликоля, этиленгликоль, пропиленгликоль, иэопропиленгликоль, н-бутиленгликоль, ди 906386ацетоновый спирт, кетоны, такие какацетон, метилэтилкетон, метилизобутилкетон и тому подобные соединенияВодоразбавляемые клеящие составымогут содержать другие хорошо известные добавки, в том числе пластиФикаторы, наполнители, красители, усилителии т.п., причем перечисленные вещества берутся в количествах, обычно применяемых в практике приготовления 10клея,При приготовлении клеевых композиций целесообразно использовать новолачную Фенольную смолу в растворенномв воде виде или, если в воде она не 15растворима, испольэовать смолу в диспергированном в воде состоянии, предпочтительно в виде эмульсии, получаемой в соответствии со стандартнойпрактикой, Остальные компоненты могут быть подмешаны в водную новолаковую композицию в любом порядке и любыми стандартными средствами позволяющими получить конечный гомогенныйраствор или дисперсию адгеэионных ма- р 5териалов в воде. Предпочтительно, чтобы твердые нерастворимые материалыбыли бы тонко иэмельчены, что позво"ляет получить колоидальную адгезионную композицию. 30Получаемые водные композиции обладают стабильностью при хранении приокружающей температуре, термореактивны, т.е. отверждаются при нагреве,Композиции также характеРизуются превосходной прочностью против соскабливания, т.е. композиции могут наноситься на материалы, сушиться и оставаться в сухом и неотвержденном состояниипродолжительное время, а затем отверждаться с помощью тепла.При применении предлагаемых клеевых композиций.они могут наноситьсялибо на одну, либо на обе склеиваемыеповерхности любым стандартным спосо 45бом, например вальцеванием или с помощью щетки, сушиться и затем отверждаться выдержкой при повышенных температурах, таких какие обычно при-.меняют при вулканизации природных и50синтетических каучуков и предпочтительно о диапазоне примерно от 135до 23 С, Предлагаемые клеевые системы могут применяться для непосредственного склеивания природных или искусственных каучуков с различными55жесткими или нежесткими материалами,в том числе металлами, природными иискусственными органическими или не" органическими волокнами и тому подобными материалами. Описанные клеевыесистемы могут также применяться в качестве грунтующих композиций для обработки жестких или нежестких материалов в сочетании как с водными,так и на основе растворителей каучуковыми клеями. Кроме того, предлагаемые адгезионные системы могут сочетаться с латексами, такими как винилпиридиновый каучук, с получением клеев ВГ 1.-типа для соединения ткани скаучуком и которые обеспечивают прочную адгезионную связь и, кроме того,существенно увеличивают продолжительность работы. Помимо неожиданно хорошей стойкости к хранению композицииобеспечивают требуемые свойства пленок, являются устойчивыми против соскабливания и течения при применениилибо в качестве первичного однослойного клея, например, для непосредствлного соединения каучука с металлом, либо в качестве двухслойногоматериала, т.е. адгеэионная системананосится на каучук в качестве грунтовки, и являются также чрезвычайноустойчивыми к неблагоприятным погодным условиям,П р и и е р 1, В реактор, снабженный перемешивающим устройством,загружают, 300 вес,ч. сухого метилового спирта и 702 вес.ч. парайормальдегида, Смесь нагревает до 70 С и добавляют раствор 0,7 вес.ч, гидратаокиси натрия в 10 вес,ч, сухого метилового спирта. К реакционной смесидобавляют 264 вес.ч. концентрированной серной кислоты, При добавленииотемпературу поддерживают ниже 80 С,Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, промывают водным раствором гидрата окиси натрия ивыдерживают в течение двух часов при60 С, Твердый продукт отФильтровывают промывают его водной гидроокисьеФнатрия и вновь выдерживают при 60 Сдва часа, Реакционную смесь Фильтруют и полученный твердый полиоксиметилендиметиловый простой эйир, имеющий Формулу й"-0(СИО)и-й где В"и й - метиламы, а и г 200, промывают водой до практически полного исчезновения запаха Формальде гида.П р. и м е р 2. Новолачную Фенольную смолу готовят взаимодействием13,21 моль резорцина, 0,2 моль паранонилФенола и 8,0 моль ФормалинаНарушение адгезии,разрыв 95 ВУстойчивость к действию кипящей воды 95 йа полагают, что это является трехмерный продукт конденсации резорцинаи Формальдегида, катализируемой нетиленаминоакрилонитрилом (Й - вездепроцент оставшейся приклеенной резины). П р и и е р 4. Готовят новолачнуюсмолу путем взаимодействия 1,425 мольрезорцина, 0,027 моль жидкости шелухи ореха кешью и 1,206 моль Формалина(37 -ный раствор) в присутствии каталитического количества гексаметилентетрамина, Полученную смолу диспергируют с казеинатом натрия при 28, 7 ЛЯ.Дисперсию новолачной смолы используют в водной клеевой си.стеме, имеющей следующий состав, вес.ч.:T в Полиоксиметилендиметиловый простой эФир 19Кремнезем 25,7Двуокись титана 18Газовая сажа 3,9Анионное поверхностно-активное вещество(тамол 850, Фирмы Роми Хаас)Вода 2,52до 25,8 вес,ч, полного содержания твердых веществ на 100 вес.ч.воднои клее вой компоэиции. 9 90638 литических количеств гексаметилентетрамина при 90 С. Получаемую смолу дисопергируют в воде с каэеинатом натрия при 313 п.ч. Клеевую композицию получают путем диспергирооания в полученной нооолачной смоле эмульсии, состоящей иэ 25 вес.ч, Я-полиоксиметилендинетилового простого эФира, приготовленного в соответствии с методикой примера 1, на 100 вес,ч. но о волачной смолы. Клеевую композицию используют для соединения оулканизируемой с помощью серы акрилонитрилбутадиеновой эластомерной смеси с негрунтованнын подвергнутым дробеструй ной очистке стальнын изделием. Отвержо дение осуществляют при 154 С в течение 40 мин. Образец подвергнут испытанию на нарушение адгезии, устойчивость к действию кипящей воды и стой- о кость к воздействию горячего масла, Нарушение адгезии определяют в соответствии с А 5 ТМ Д = 429, способом Б измененным в отношении температуры С. Испытания на устойчивость к дей 5 ст оию ки пящей воды проводят путем погружения испытуемых образцов в кипящую воду на 2 ч. Разрыв определяют путем отслаивания каучука от металла при прокатке сразу же после извлечения образца иэ воды. Эти испытания являются более жесткими, чем стандартные испытания, в соответствии с которыми перед отслаиванием образцы охлаждают до комнатной температуры,35 Стойкость к воздействию горячего масла определяют погружением образцов в А 5 ТМ 1 масло на 70 ч при 144 С, охлаждением образца до комнатной температуры, вытиранием его от масла и отслаиванием каучука от металла с помощью прокаточных устройств, В каждом случае определяют разрывающее усилие для отделения каучука (100 й). Композиция обладает такой же эФФективностью после хранения в течение 6 недель при 51 С. Практически никаких изменений во внешнем виде или вязкости конпозиций не происходит после выдержкиов течение 6 мес при 51В том случае, когда в описанном клее О -полиоксиметилендиметиловый простой эФир заменили пара-Формальдегидом, получаемая композиция желати" низировалась при стоянии в течение55 ночи.П р и м е р 3, Готовят фенольный раствор путем растворения 100 вес.ч, резорцин-Формальдегидной новолачной 6 10Фенольной смолы (5 РГФирмы Сче" нектади Кемиклэ) в 295 вес.ч. дистиллированной воды, содержащей 12,5 вес.ч. концентрированного раствора гидрата окиси аммония, В Фенольном растворе диспергируют 25.вес.ч, )"-полиоксиметилендиметилового простого эФира с получением водной клеевой композиции Клеевую композицию используют для со" единений негрунтованного, подвергнутого дробеструйной очистке, стального иэделия с акрилонитрил"бутадиеновой эластомерной смесью, Скрепленный узел отверждают при 154 С в течение 40 елн. Нарушение адгеэии и стойкость к действию кипящей воды определяют в соответствии с методикой примера 2. Получены следующие результаты;Сила адгезии, Фунт/11 906386 12Таким образом, приготовленную вод- руемого серой, а также в качестве ную кпеевую композицию используют в грунта на металл для крепления природ- качестве однослойно наносимого клея ных или искусственных эластомеров к для крепления к негрунтованному, под- металлу (стали со слоем замазки, вывергнутому дробеструйной очистке, з пускаемой промышленностью на основе стальному изделию акрилонитрил-бутади- растворителей).енового эластомера (МВВ), вулканизи" Результаты представлены в табл. Таблица 1 Слой замазки Эластомер Отслаивание, фунт кв.дюйм ,кг/смт е Нарушение Кипячениесцепления в воде,2 ч 92 (6,46) 48 (3,37) 100 1 чатуральный ХемлокМ 100 к 200Хемлок 124 (8,71)22090 6 32) каучук 100 К 100 Р натуральныйкаучук в100 К 90 100 Р Хемлок - торговая марка фирмы Лорд, Зрие, Пенсильвания;+ - термореактивный галоидированный каучуковый клейна основе растворителя;в - контрольная вяжущая система: Грунт - Хемлок 205(термореактивный Фенольный реэольный грунт наоснове растворителя Фирмы Хугсон Кемиклз) с Хемлок 220 каучуковым клеящим покровным составом;с - контрольная вяжущая система, Хемлок 205, грунтовка отсутствует. Данные табл. 1 свидетельствуют о воэможности применения описанных водных клеевых систем как в качестве первичного однослойного клея, так и45 в качестве грунта для крепления каучука к металлу. Приведенные данные свидетельствуют, что способность связывать у предлагаемых водных клеев эквивалентна промышленным клеевмм сис ф темам на основе растворителей, применяемым для соединения каучука и металла.П р и и е р 5. Жидкость шелухи ореха кешью и реэорцин реагируют с , ф формальдегидом в присутствии каталитического количества гексаметилентетрамина при молярном отношении фенола,к формальдегиду 1,70. В результате получают фенольную новолачную смолу (6,7 жидкости шелухи ореха кешью .93,33 резорцина 1, Смолу эмульгируют с казеинатом натрия, в результате получают эмульсию, полное содержание твердых веществ в которой из расчета на новолачную смолу 40.Из приготовленной таким образом смолы готовят водные клеевые композиции указанного ниже состава, вес,ч.:Композиция А ВВодаНоволачная смола 90 80 7"- полно кси мети лендиметиловый прос- той эфир 10 20( кг/см )2 Нарушение Кипящаявода Горячеемасло Хемлок 205 67 (4,71) 1008 1001 1 ООВ 34 (5,90) 90 В 1008 05 й В 104 (7,31)Данные свидетельствуют, что предлагаемые водные клеи обеспечивают клейкуюспособность, эквивалентную той, которая отвечает промышленным клеям на30основе растворителей для крепления каучука к металлу,П р и м е р 6. Осуществляют реакцию резорцина и нонилфенола с формальдегидом в присутствии каталитическо"го количества гексаметилентетраминапри суммарном молярном отношении фенола к формальдегидну 1,7:1. В результате получают новолачную сконденсированную смолу (97 мол,1 резорцина,3 мол,/ нонилфенола). Твердую смолупромывают до устранений запаха форлальдегида. Влажную смолу сушат под вакуумом, Высушенную смолу диспергируютв воде с казеинатом натрия при 40/Й,М в результате чего получаютэмульсию А.Осуществляют реакцию резорцина ижидкости шелухи ореха кешью с формальдегидом в присутствии каталитичес- Юкого количества гексаметилентетраминапри полнол молярнол отношении фенолак формальдегиду 1,7:1. В результатеполучают новолачную соконденсированную смолу (96,3 мол, реэорцина, 553,2 мол.3 жидкости шелухи ореха кешью). Смолу промывают до удалениязапаха формальдегида, Влажную смолу й 100 й 1008 делят на равные части и одну частьсушат в вакууме. Влажную и сухую части смолы диспергируют отдельно в воде с казеинатом натрия при 403 КЛ,с получением эмульсии В и С соответственно,Таким образом, приготовленныеэмульсии используют для приготовленияводных клеевых композиций, представленных .на табл. 3. Таблиц а 3Т Составляющие 1.леи1 11 И Эмульсия А 100 ф 100 100-Полиоксиметилендиметиловыйпростой эфир 25 25 Вода щвма юе ищи ев ЬНоволаковая смола, вес,ч.;д-вода в количестве, достаточном дляполучения 45 вес.ч. твердых веществ на 100 вес.ч, водной клеевой композиции. 13 906386Вода до 40 вес.ч. нутому дробеструйной очистке, стальполного содер" ному изделию акрилонитрил-бутадиеножания твердых вой каучуковой смеси, вулканизируевеществ в рас- мой серой. Изделия, связанные клеем,чете наотверждают при 154 С в течение 40 мин.100 вес,ч. Определение нарушения адгезии,водной адге- стойкость к воздействию кипящей возионной ком- ды и стойкость к воздействию горячепозиции, го масла осуществляют в соответствии1 В с методикой примера 2.Клеевые композиции используют для Результаты испытаний приведеныкрепления к негрунтованному, подверг- в табл, 2,Таблица 215 9063Таким путем приготовленные клеевые композиции используют для соединения с необработанной или обработанной холоднокатанной сталью акрилонит" рил-бутадиеновой эластомерной смеси, вулканиэируемой серой, Соединенные иэделия отверждают при 154 С в течение 40 мин.В результате проведенных экспериментов определены нарушения адгезии 1 в 16 86 и устойчивость к воздействию окружающей среды (погружение в кипящую воду на два часа, погружение в горячеемасло на 70 ч при 149 С и воздействие5 л,-ной струи хлористого натрия при100 Ж-ной относительной влажности. Данные нарушения адгеэии, отслаивания при комнатной температуре приведены на табл, 4.Т а б л и ц а Клей Хемлок 205 Обработкаповерхности фунтдюймкг/сл2 разрушениее фунт дюйм дюйм кг/ /см Разруше- Фунт ние дюйм кг/см(2,1 ОЭ 150 99810,54) Не обработана Вытертаярастворителем 100 Й 125 981 104 100 Й 120 100 Й Очищеннаядробью С 7, 31)(,8,29) 100 й едействия представлены в табл.5 и 6. Показатели устойчивости клеевой композиции к внешним возТаблица 5 Клей Топливо Горячее масло в 11=23699 7808-=и 1 100 й 100 й 100 й 100 й 92 й 92 й 100 й 67 й 100 й Ш 100 йХемлок205 100 й 100 й 87 й в ааи ю Таблица 6 ю ж еФ а Горячее масло ее 11= 23699 7808 =Ы 1 Клей Топливо Вода, йТ,1 неделя Струя соли100 ч 97 й 98 й 93 й 97 й 100 й 100 й 96 й 100 й 1 100 й11 100 й 100 й Вода, йТ, Струя соли1 неделя 100 ч906386 17 18 Продолжение табл,6 Горячее маслот Клей Струи соли100 ч Топливо Вода, Т,1 неделя 1008 97 к 98 к 100 К Конт 978 100 й 1008 Продолжение табл. 100,2 103 (7,24) 1 (7,10 а 11= 23699 7808=щп 11 рольный 1008 100 Й Приведенные в табл. 5 и 6 данныесвидетельствуют о превосходной адгезионной способности и стойкости к . 1внешним воздействиям, которую обнаруживают предлагаемые водные системы,П р и и е р 7. Готовят новолачнуюсмолу из жидкости шелухи ореха кешью, резорцина и формальдегида и 20эмульгируютее в соответствии с примером 5. Водную клеевую композициюготовят путем диспергирования в эмульсии смолы 25 вес.ч, у-полиоксиметилендиметилового простого эфира, в 2100 вес.ч, новолачной смолы. Начальное значение рН клеевой системы 6,4;рН аликватных частей регулируют концентрированным раствором гидрата окиси натрия до значений 6,6; 6,8; 7,0; Зо7,2; 7,4; 7,8 и 8,0. Приготовленныеклеи используют для крепления к промытому растворителем и очищенномудробью стальному изделию акрилонрил-бутадиеновой эластомерной смПолученные результаты приведев табл, 7,Ад ге зи я, фунт/кв. дюи(кг/см ) 7 указывают что превосходные результаты могут быть достигнуты при использовании водных клеевых систем в широком диапазоне значений рН, Обычно значение рН не превосходят примерно 7,9 и предпочтительно выбираются в пределах от 6,2 до 7,7, причем диапазон примерно от 6,4 до 7,0 является наиболее предпочтительным.П р и м е р 8. Осуществляют реакцию между жидкостью шелухи ореха кешью, резорцином и формальдегидом в соответствии с методикой примера 5, в результате получают новолачные смолы, содержащие 6,7 мол.", жидкости шелухи ореха кешью и 93,7 мол.4 резорци на и имеющие разл.1 чные отношения фенола к формальдегиду. Смолы делят на апикватные части и эмульгируют с казеинатом натрия в соответствии с методикой примера 5, Перед эмульгированием некоторые аликватные части обеэвоживают. Следуя методике примера 7 иэ каждой части готовят водные клеевые композиции, Полученные композиции используют для крепления к промытому растворителем и очищенному дробью стальному изделию акрилонитрил-бутадиенового эластомера, вулканизируемого серой. Результаты сведены в таба.8