Способ регенерации резин

Сотоа СоветскихСоциал исти цвскихРеспублик О П И С А Н И Е ссц 936799ИЗОБРЕТЕН ИЯОпубликовано 15,06,82.Бюллетень22 Дата опубликования описания 17.06.82 ие делам изобретений и открытийИностранец Нильс Эдвард Марквик(72) Автор изобретения Иностранная фирм "Треллеборг АБ" (Швеция) 1) Заявитель(54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ РЕЗИН 2соотношении компо,16-7,35 ,22-0,75 ,21-0 94 6-0,46 00дипенравносмесиравно смесиасел рав. роводят мин с по- в колиДля регенерации реок резины ( ис" ером частиц не Изобретение относится к резиновой промышленности, а именно к разработке способа регенерации резин.Известен способ регенерации резин смешением резин в дисперсном виде с активатором регенерации фенилгидразином. При этом при смешении вводят масло, хлористое железо и метиловый спирт, а компоненты смеси взяты в соотношении 95:2:0,75:0,4:2 1.Однако данный способ регенерации не обеспечивает повышение качества регенерата, а способ смешения длителен.Цель изобретения.- ускорение способа и повышение качества регенерата.Поставленная цель достигается тем, что в способе регенерации резин смешением резин в дисперсном виде с активатором регенерации, хлористым железом и мягчителя, в качестве активатора используют фенилгидразин или дифенилгуанидин, а в качестве мягчителя - дипеятен или талловое масло, или смесь одного из них с аромати" ческим маслом принентов, вес.3:Дипентен 1 Талловое масло 6 Ароматическое масло 7 Хлористое железо 0 фенилгидразин 0 или1 О Дифенилгуанидин 0,2Резины в дисперсном виде До 1 При этом содержание смеситена и ароматического масла и 8,21- 10,09 вес.Ф, содержаниедипентена и таллового масла 7,81 7 88 вес.Ф и содержание таллового и ароматического м но И,36 вес.Ф, а смешение и 20 при 20- 100 С в течение 3-30следующим введением каолина цестве 2,.2-2,6 вес.Ф.Пример 1.зин используют порош 25 пользованный) с разм280 320 320 220 230 250 Удельный вес,г/см 120 1165 166 16 Примечание У Протекание процесса в смешивающей мельнице очень плохое;ломкий, трудно поддающийся обработке невулканизированныйлист, полученный несмотря на добавление в исследуемыйсостав невулканизированного натурального каучука.+2 9 ГеС 1.4 Н 0ФенилгидразинДифенилгуанидинМетанол Содержание компонентов по примерам 10 9,03 10 9,05 0,25 0,23 0,25 0,22 0,50 0,4522 936799 Таблица 10 е е еге Смеси по при" мерам./ 3 1,20 1,21 Содержание компонентовпо примеру 19 Компоненты вес.3 вес.ч,87 18 12,12 0,44 ГеС 1 4 Н 0 0,5 0,26 10 Метанол Ететтттттттееттееееетт Т а б л и ц а. 12 тв еВ ееМеСмеси по бритмеру 19.в ееВязкость по Иуни 100 С И С 1+4 50 Показатели Твердость поШору Прочность наразрыв, МПа 10,7 Удлинениепри разрыве,Ф 310 Удельный вес,г/см Вязкость по МУни 100 СМ (1+ 4 Порошкообразнаястарая резина 100 Смола талловогомасла 13,9 Дифенилгуанидин 0,3 Таблица 11Способ регенерации резин смешением резин в дисперсном виде с активатором регенерации, хлористым железом и мягчителем, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью ускорения спо" соба и повышения качества регенерата, в качестве активатора используют фенилгидразин или дифенилгуанидин, а в качестве мягчителя - дипентен или талловое масло, или смесь одного из них с ароматическим маслом при соотношении компонентов, вес,Ф:Дипентен 1,05-2,74Талловое масло 6,76- 16,56Ароматическоемасло 7,16-7,35Хлористое железо 0,22-0,75 фенилгидразин 0,21-0,94илиДифенилгуанидин 0,26-0,46Резины в дисперс 5 ном виде До 100йри этом содержание смеси дипентена и ароматического масла равно8,21-10,09 вес.Ф, содержание смеси)1 ипентена и таллового масла равно781-7,88 вес.3 и содержание смеситаллового и ароматического маселравно 11,36 вес.й, а смешение проводят при 20- 100 фС в течение 3-30:минс последующим введением каолина в ко личестве 2,2-2,6 вес.Ф. Источни ки и нформаци и,принятые во внимание при экспертизе 1. СИев 1 са 1 АЬз. 84, 1976,20 реф 45783 (прототип).Корректор О. БилакПодписное Составитель А. ПиняевРеактор Н. Киштулинец Техреду З.ПалийЗаказ 270779 Тираж 79ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий11 ОД Москва ЖРаушская наб. 8. 4/5филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,6799 пластификатор. 0,60 3 93более 0,8 мм, Перемешивание осуществляют в смесителе, который оборудован перемешивающей крыльчаткой в ниж.ней части цилиндрического резервуара.Крыльчатку приводят в движение. сокружной скоростью 2000 м/мин. Сна"чала в смеситель с крыльчаткой загружают .порошок старой резины, потом добавляют дипентен и смолу таллового масла и после перемешиванияв течение некоторого времени добавляют фенилгидразин, хлористое железодобавляют в смеси с метиловым спиртом.После добавления хлористого желе"ва перемешивание продолжают в тече"йие 7 мин,Состав регенераторной смесипредставлен в табл. 1.ЭСмешение проводят в твердой фазепри интенсивном перемешивании мате"риала в воздухе, который находитсяв смесительной емкости. В процессеперемешивания фенилгидраэин вместес кислородом воздуха обеспечиваютрасщепление резиновых цастиц до та"кого размера, цто резиновый порошокможно использовать для изготовлениявулканизуемых изделий. Начальная температура процесса перемешжвеяия равна комнатной температуре, хотя и могут быть применены температуры до100 С.Добавленный фенилгидразин полностью вступает в реакцию с резиновымпорошком, но образуется несколькодесятых процента бензола и азотосодержащего газа, которые найдены ватмосфере порошкового смесителя.Через 1 день полученный таким об"разом,порошкообраэный восстановленный резиновый материал исследуют исравнивают с известными промышленными восстановленными резиновыми материалами.С целью такого исследования ис"пользуют резины, содержащие:Порошкообраэные восстановленные матери"алы, вес.ч. 100Окись цинка, вес.ч. 2Стеариновая кислота,вес,ч. 0,80Сера, ч, 1Здйтосой Е (ускоритель) (циклогексил- бенэотиазилсульфендиамид), ч В качестве материала для сравнения используют промышленный восстановленный резиновый материал, Пооле обработки трех резиновых смесей их коландрируют до листов = толщиной 2 мм, которые вулканизируют в течение 1 О мин при 160 С, После этого изучают твердость, прочность на разрыв., удлинение при разрыве, сопро 9 тивление надрыву и плотность трех материалов. Свойства смеси представлены в табл, 2. П р и м е р 2. Регенерацию выполняют в лабораторном масштабе. В качестве смесителя применяют обыцноесмешивающее устройство, предназначенное для бытовых целей, с двумя вращающимися в противоположных направлениях смешивающими крыльями и вращающимся резервуаром. Смешивающее устройство приводится в движение смаксимальной скоростью. В этом случае размер частиц резинового по-рошка не более 0,4 мм. Последовательность добавления различных составляющих следующая: резиновый порошок, дипентен, фенилгидразин, хлористое железо и вещество, препятствующее слипанию, Последнее добавляютчерез 12 мин после, добавления хлористого железа. Суммарное время пере-.мешивания, подсчитанное от временидобавления хлористогожелеза, 15 мин.Процесс перемешивания осуществляется фф при комнатной температуре, а во времяреагирования температура повышается.Температура продолжает немного растив течение около 1 ч после окончанияпериода перемешивания.После однодневного хранения восстановленный материал смешивают свулканизирующим веществом и вулканизуют в виде листов толщиной 2 мм при160 С в течение 10 мин. Вулканизироф ванные листы имеют твердость 62 поШору, прочность на разрыв 6,8 МПа иудлинение при разрыве 2304.Этот пример показывает, цто можноиспольэовать дипентен только как П р и м е р 3. Регенерация резин осуществляется в лабораторном масштабе таким жеобразом, как и в примере 2. В. этом слуцае используют два ф пластификатора, а именно дипентен и технологическое масло, т,е. ароматическое минеральное масло типа веретенного масла (Е 5 385). Окончатель5 9367ный восстановленный материал вулкани-.зуется и исследуется таким же образом, что и восстановленный материал в примере 2. Обнаружено что вулканизированные листы имеют твердостьо65 по Шору, прочность на разрыв6,3 ИПа и удлинение при разрыве 190.П р и м е р 4. Регенерацию осуществляют в крупном масштабе с использованием смесителя ленточного типа. ОВремя перемешивания 15 мин. Резиновый порошок имеет размер частиц неболее 0,6 мм, Последовательность добавления различных составляющих таже, что и в примере 1. ПолученнЫй 15таким образом восстановленный материал исследован с помощью следующегосостава, вес. ч.:,Порошкообразныйвосстановленный 20материал 100гпо 2Стеариновая кислота 0,80Сера 1Ускоритель 0,60 25Технологическоемасло 2В этом случае в качестве ускорителя используют 5 ОРЕИАХ СО (циклогексилбензотиазилсульфанамид) а в звкачестве технологического масла -вышеупомянутое ароматическое минеральное масло Е 5 385.После каландрирования до листовтолщиной 2 мм и вулканиэации в течение 10 мин при 160 С установленыследующие свойства: твердость 60по Шору, прочность на разрыв 7,0 ИПа,удлинение при разрыве 2604 и плотность 1,18 г/см .40П ри ме ры 5-7. В этих примерах используют лабораторное оборудование, такое же, как и в примере 2,и примеры осуществляют для того,чтобы проиллюстрировать действие дипентена по сравнению с минеральныммаслом (технологическим маслом) вкачестве пластификатора.При этом используется -старая резина, полученная только из тех автомобильных шин, которые содержат 503газовой сажи, и размолоты до размерачастиц меньшего, чем 0,59 мм 1,30 мешсистемы сит США),Состав регенеративной смеси по55примерам 5-7 приведен в табл. 3. В табл. 4 приведены свойства смеси по примерам 5-7. 99 6Компоненты состава добавляют а смеситель в последовательности, представленной в табл, 3, причем хлористое железо добавляют в виде раствора в метаноле. Время добавления 5 мин, после чего смеситель работает еще 30 мин, По.окончании процесса перемешивания каждый порощкообразный восстановленный материал оставляют в течение ночи, после чего порошок используют в исследуемом составе, содержащий, вес.ч.:Порошкообраэныйвосстановленныйматериал 100Окись цинка . 2,0Стеариновая кислота 0,9Сера 1,1ЬАМТОСЧВЕ 0,8Перемешивание производят в смеси- тельной мельнице в тецение 20 мин. Опытный лист вулканизируют в течение 10 мин при 160 С.Из результатов табл. 3 видно, что только минеральное масло в количестве приблизительно 47 вес.Ф рассчитанном по всему количеству матери" ала, введенного в смеситель) или 5 ч. на 100 ч. резины по весу дает порошкообраэный восстановленный материал при очень плохом протекании про" цесса в перемещивающей мельнице. Такой порошкообразный восстановленный материал не может быть использован ля промышленного производства, поскольку протекание процесса в перемещйвающей мельнице оцень важно для того, чтобы была получена рациональная и высококачественная обработка резиновой смеси . Величина вязкости по Иуни более 200.Когда содержание минерального масла значительно увеличено до 121 14 ц. на 100 ц. резины) протекание процесса в перемещивающей мельнице все еще очень плохое, и получен ломкий невулканизированный лист, с которым очень трудно обращаться без его разрушения, Однако увеличенное количество пластификатора снижает вязкость по Иуни, но, в целом, такой порошкообразный восстановленный материал также не может считаться подхо" дящим с промышленной точки зрения.При добавлении небольшого количества дипентена в качестве пластификато" раприблизительно 2,75 вес.Ф или 3 ч. на 100 ч. резины) отдельно от минерального технологического маслав примере 5 получено"заметное улучшение протекания процесса в перемеши" вающей мельнице. Это видно из примера, который свидетельствует о явном действии дипентена в качестве плас" тификатора при прямом восстановлении старой резины в твердой фазе.П р и м е р ы 8-10. В этих при" мерах используют то же - лабораторное оборудование, старую резину, исследу Р .емый состав, время добавления, времяработы. смесителя и время выдержкивосстановленного материала, что и впримерах 5-7Состав регенератной смеси по примерам 8"10 приведен в табл. 5.В табл. 6 приведены свойства смеси по примерам 8-10.Примеры 8-10 показывают действие смолы таллового масла в качествепластификатора и возможность использования дифенилгуанидина вместо фенилгидразина в качестве пептиэирующего вещества. В примерах 8 и 9 фенилгидразин растворяют в метаноле, а хлористое железо рассеивают в смоле тал" лового масла и составляющие добавляют в смеситель в следующей последовательности: старая резина, фенилгидразин (растворенный в метаноле), хлористое железо рассеянное в смоле таллового масла) и 1,в примере 8) технологическое масло. В примере 10 хлористое железо растворяют в метаноле и затем .перемешивают со смолой таллового мас" ла. После этого составляющие добавляЗэ ют в смеситель в следующей последовательности: старая резина, дифенил 1 уанидинпорошкообраэный) и смесьхлористого железа и смолы таллового40масла. Во всех случаях смолу таллового масла предварительно нагреваютдо 30-40 С для .того, чтобы с ней было более удобно обращаться.В результате сравнения результа 45 тов, представленных в табл, 4 и 5 можно установить, что смола таллового масла либо одна, либо в смеси с технологическим маслом дает пригодные восстановленные материалы, и есть возможность обойтись беэ дипентена. Кроме того, фенилгидразин может быть заменен дифенилгуанидином. Это выгодно с разных точек зрения, поскольку фенилгидразиндорог, неопря- фф тен в обращении и поражает кожу. Порошкообразный дифенилгуанидин значительно дешевле и удобнее в обращении. П р и м е р ы 11".16, В этих экспериментах используют то же лабораторное оборудование, старая резинаи время выдержки восстановленного материала, что и в примерах 5-7. Восстановление проводят при комнатнойтемпературе. Количество загруженнойстарой резины 300 г. Добавление осуществляют 3 мин, и смеситель послеэтого работает в течение 12 мин, такчто суммарное время в смесителе15 мин. После выдержки в течение но-чи порошкообразный восстановленныйматериал используется в исследуемомсоставе, содержащем, вес.ч.:Порошкообразныйвосстановленныйматериал 89,7Натуральный каучук 6,0Окись цинка 1 э 9Стеариновая кислота 0,8Сера 1,0ЗАМТОСЧВ 6. 0,6Состав содержит натуральный каучук для уменьшения вязкости по Мунии улучшения использования восстановленного резинового материала при нормальных условиях. Перемешивание выполняют в лабораторной перемешивающей мельнице и полученная невулканизированная смесь используется дляприготовления исследуемых листов,которые вулканиэируют в течение10 мин при 160 С,Состав регенератной смеси по примерам 11-16 представлен в табл, 7.В табл. 8 приведены свойства смеси по примерам 11-16.Примеры 11- 16 показывают действие пластификатора, Смола талловогомасла приводит к хорошему восстановлению старой резины.Иэ данных табл. 7 видно, что такиевысокие содержания как 20 ч, смолыталлового масла на 100 ч. порошкообразной старой резины дают хорошие результаты. При низких содержаниях смолы таллового масла, а именно при содержаниях смолы таллового масла ниже8 ч, на 100 ч. порошкообразной старойрезины необходимо усиление действиясмолы таллового масла путем добавления дипентена ( пример 1). Без дипентена можно полностью обойтись при содержаниях смолы таллового масла около 10 ч. на 100 ч. порошкообразнойстарой резины. Как это видно иэ примеров 15, 16, а также 3 и 7, дипентенприводит к получению хорошего восста799 10П р и м е р 19, Этот пример представляет восстановление порошкообразной старой резины в заводском масш табе, Для этой цели используется 5 смеитель ленточного типа с емкостью1 м . Величина загрузки 350 кг порошкообразной старой резины, котораяразмолота до размера частиц меньшего,чем 0,59 мм - 80 меш системы сит 10 США). При загрузке в смеситель порош"фкообразная резина имеет 10 С. Послетого, как добавлен порошкообразныйдифенилгуанидин, смеситель работает2 мин. После этого добавляют смолу а таллового масла, которую предварительно нагревают до 10 С, что приводит к увеличению температуры загруженного материала на 6 С. В концедобавляют хлористое железо, раствор 0 ренное в метаноле. Добавление смолыталлового масла и хлористого железапроводят в течение 5 мин. После того,как все хлористое железо добавлено,смеситель работает в течение еще г 5 15 мин. Перед исследованием восстановленный материал оставлен на ночь.Для исследования полученного таким образом восстановленного материала использовался исследуемый сов став, содержащий, вес.ч.:Порошкообразныйвосстановленныйматериал 89 7Натуральный каучук 6,0Окись цинка 1,9 35Стеариновая кислота 0,8Сера р 0,8ЬАНТОСЧРЕ1,0Перемешивание производят в смегмтеле Бенбери. Полученная резиноваясмесь используется для приготовленияисследуемых листов, которые вулканиозируют в течение 10 мин при 160 С.Состав регенератной композиции 45по примеру 19 приведен в табл. 11. 9 936. новленного материала даже в тех случаях, когда он используется с другими пластификаторами в виде минерального масла. Однако одним из недостатком дипентена является его неприятный запах. Использование пластификатора в виде одного только минерального масла не дает удовлетворительногорезультата, как это видно из примеров 5, 6 и 16. Свойства, относящиеся к протеканию процесса в мельнице,в этом случае плохие, и вязкость поМуни может быть слишком высокой, если невулканизованный натуральный каучук добавляется в резиновую смесь.При содержании минерального масла 8 ч. на 100 ч. резины добавление1 ч. дипентена на 100 ч. резины ( пример 15) приводит к улучшению протекания процесса в перемешивающей мельнице. Хорошие результаты полученыпри добавлении 3 ч, дипентена на100 ч. резины, как это следует изпримера 16,П р и м е р ы 17 и 18. В этихпримерах проведено сравнение фенилгидразина и дифенилгуанидина в качестве компонентов редоко - системы. Вэтих примерах используется то же ла- .бораторное оборудование, старая резина, время выдержки восстановленногоматериала, величина загрузки, времядобавления и суммарное время в смеси"теле, что и в примерах 11- 16. Восстановление проводят при комнатнойтемпературе,Для исследования используют составсмеси, содержащий, Ф:Порошкообразноевосстановленноевещество 95,2Окись цинка г,оСтеариновая кислота 0,8Сера (р 1,0ЬАКТОСЧКЕ Моорг 1,0Перемешивание осуществляют в лабораторной смешивающей мельницеОпытный лист вулканизируют в течение15 мин при 113 С;Состав регенератной смеси по примерам 17- 18 приведены в табл, 9.В этом случае содержание дифенилгуанидина меньше, чем фенилгидразина, так как он действует как ускоритель вулканизации, и это действиеможет проявиться в процессе вулканизации окончательного продукта. Свойства смеси по примеру 19 приведены в табл. 12. Хороший восстановленный материал получается при его производстве в заводских условиях,Итак, из представленных таб лиц 1- 12) следует, что по всем свойствам регенерат, полученный предложенным способом, значительно пре 1 восходит известный регенерат.936799 12Таблица 1 ееееееееееееавваеев Содераание компонентов во примерам аваевевеавввеееваеееавеевааеавве авва вавва евава аваева аееее ееавмсч. еес.Ф еес.ч. еес.Феес.ч, еес. еес.ч.еес.Ф аааааЕ аввее авава еееееаввеее РезиновопоРовок 132 91,5 190 9657 190 . 94,65 260 91 Дипентен 1,5 1,05 Смола таллоеого масла 971 6,76 Текнологмческое масло+ в . а в1,99 0,76 1.5 е 0 75 2, 1 0,74 0,3 0,21 1.5 фенилгидраэин ГеС ФН О 0;6 0,42 0,75 0,38 0,75 0,37 1,05 . 0,38 йетнлоеФ спирт 1,35 5,0 Вевестео преплтстеуеВее слмлание фф 4,5 - 4 еевавааввав%Ароматическое или генеральное масло В И 385Шведский каолин е 4 9,0 Таблица 2 Известный Показатели 66 Твердость по Шору Прочность на разрыв, МПа 7,6 6,9 5,4 Удлинение при разрыве, Ф 340 230 Сопротивление надрыву, НЪ Плотность, г/см 42 381,16 1,20 1,22в е е е в а в ее в е в еа е ее а аекомпонентыевава 45 2,29 4,5 224 3,0 1,05 а а 19,5 6,83 Предлагаемыее порощкооб" разные вос становлен" ные мате" .риалы ( пример 1)13 Содержание компонентов по примерам Компонентыее е ее тевес,ч. вес.В т тете вес. ч. вес. Ф тюте тете вес.ч. весА300,0 93,90 300,0 86,58 300,0 91,32 Старая резина Технологическоемасло 15,0 4,69 42,0 12,12 15,0 4,57 9,0 2,74 Дипентен 0,87 3,0 0 91 0,43 1,50,46 0,94 3,0 0,47 1,5 Фенилгидразин 3,0,ГеС 1. 4 Н 0Метанол 1)5 15,0 15,0 15,0/Таблица 4 Показатели Смеси по примерам тете ею ететив5 6 7ю ее ВЯЗКОСТЬ ПОМуни 100 СМ 1+4 100 144 200 Твердость поШору Прочностьна разрыв, ИПа 7,0 6,0 10,3 Удлинениепри разрыве,Ф 210 230 240 Удельный вес,г/см 1,17 1,16 1,17 МПротекание процесса в смешивающеймельнице очень плохое. Получен ломкий, трудно. поддающийся обработке невулканизированный лист.Протекание процесса в смешиваацей мельнице удовлетворительно.16 Таблица 5 Содержание компонентов по примерам Компоненты тее тт ае аеитаеаевес.ч. вес. вес.ч, вес,вес.ч, вес.Ф 300,0 87 э 34 300 фО 9157 300 фО 91,74 Технологичес"кое масло 15,4 4,37 Смола таллового масла 24,0 6,Я 9 24,0 7,33 24,0 7,343,0 0,87 2,1 0,64 Фенилгидразин 0,46 ДиФенилгуанидин 1,5 0,43 1,5 0,46 1,5 15,0 15,0 Метанол 25,5 Конечная температура, С смешения 28 5 30 и ае и ае Таблица 6 Показатели Смеси по примерам ВЯЗКОСТЬ ПОИуни 100 СИ 1+ 4 132 137 100 Твердость поШору 66 67 Прочность наразрыв, МПа 8,4 11,3 11,8 250 260 260 Удлинениепри разрыве,3 Удельный вес,г/см 1,15 1,17 1,17 Протекание процесса в смешивающеймельнице удовлетворительное Протекание процесса в смешивающей мельнице хорошее, еттаеиитттите Порошкообразная старая ре"зина Начальная температура, ф Ссмешенияае еа т ает а т т и 10 иеаи и ааааа1 дР 1 13о 1 Э 1 4 Й 1 лойО ОЪ СЧ В л-а1 33 Л .1 Ч Ю, В о о а м В В О О 0СЧ Ф Ф о о 33 МФо оСО ЧВ о о