Способ получения газа, обогащенного водородом

СОЮЗ СОВЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНРЕСПУБЛИН А 3/О 76 С 511 В О 1 ЕТ СССИ ОТКРЬ САНИЕ ИЗОБРЕТЕН К ПАТЕНТ соотно Сульфидникеля илкобальта 3,8-4,2 обритания)ч Маатсульфидолибденапо п. 1, тем, что одержащий алюминия а - кано- Ф тлипользуюкачест тализаторсителя оки ледующего сосва, мас. Х: Окись крем 0,354 я Сульфа натрия,12-0,1 Хлористый атрий 0,1 9-231 мф/г, /г, средний нм и произве много веса 2/ ности 2-0,59 мл1-11,3ии объ196 пл щадь ов об м пор 0 диаметр пор ние .поверхн уплотнении ОСУДАРСТВЕННЫЙ НОПО ДЕЛАМ, ИЗОБРЕТЕНИ(71) Шелл Интернэшнл Рихаппий Б.В.(Нидерланды)(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГАЗА,ОБОГАЩЕННОГО ВОДОРОДОМ, путем кон,версии газа, содержащего окись углерода и сероводород, в присутствииводяного пара при молярном соотношении пар:газ, равном 1,35:1, давлении 1-31 атм, объемной скорости3300-20000 ч , 225 400 С на катализаторе, содержащем еульфиды никеляили кобальта и молибдена на носителе-окиси алюминия, о т л и ч а ю -,щ.и й с я тем, что, с целью повышения степени конверсии окиси углерода, используют указанный катализатор, дополнительно содержащий окись алюминия при следуюшенин компонентов, мас. Х: Окись алюминия 2,3-4,6Носитель -окись алюминия Остально128822 19 14 1,9 ХЧ 111 1,2 ПХ 16 1,2 ТЧ 1,8 ХЧ 3,2 Эксперимент Равновесие Катализатор Окись ашоми, ния Содержаниеводорода (об.й)в сухом продуктепосле конверсии 65,423 65,661 65,661 65,457 64,982 65,9866 20Таблица 6 Содержание окиси углероде (об.Х) в безводном продукте после кон- версии1 1128Изобретение относится к способу получения обогащенного водородом газа путем конверсии газа, со" держащего окись углерода и сероводорода, паром и может быть использо" вано впроцессе получения водорода.Известен способ получения газа, обогащенного водородом, путем конверсии газа, содержащего окись углерода, в присутствии водяного пара при 1 О объемном соотношении пар: газ, равном 0,5-10,0: 1, давлении 13,5-102,0 атм, объемной скорости. 300-30000 ч 1 при 330-550 С на катализаторе, содержаощем соединения металлов 7111, 71-В 15 и УВ групп на носителе или без него. Например, используют катализатор состава, мас. 7: Окиськобальта 20 О, 1-10 Окисьмолибдена 1-25 3 ,8-4,2 Сульфидмолибдена 10,-17,5. Окись 25алюминия Остальное,который может быть сульфидирован И ,Однако в результате одностадийного прохождения газовой смеси(конверсия только 62,2 об.7) требуется дополнительная конверсиягаза.Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения газа, обогащенного водородом,.путем конверсии газа, содержащегоокись углерода и сероводород, в присутствии водяного пара при молярном соотношении пар: .Газу равном 1935:1, 40давлении 1-31 атм, объемной скорости3300-20000 ч 1, 225-400 С на катализаторе, содержащем сульфиды никеля или кобальта и молибдена на носителе-окиси алюминия при следующемсоотношении компонентов, мас.7: 822 2содержание сульфата и хлорида менее0,1 мас. 7 и к структуре поверхности - площадь более 150 мг и объемпор более 0,3 мл/г 2.Недостатком известного способаявляется недостаточно высокая сте-.пень конверсии окиси углерода, аименно, в зависимости от природы используемой в качестве носителяокиси алюминия остаточное содержание окиси углерода в конвертируемом газе при 225-250 С составляетронапример, 0,4-1,4 об.7 для частицкатализатора размером 0,2-0,6 мм примольном соотношении пар;газ1,35:1, давлении 31 атм объемной сскорости подачи газа 3300 ч и темопературе 225-300 С, Увеличение со. держания в носителе сульфата илихлорида натрия, уменьшение величиныповерхности вызывает увеличениеостаточного содержания окиси углерода,Цель изобретения - повышение степени конверсии окиси углерода.Указанная цель достигаетсятем, что "огласно способу получениягаза, обогащенного воздухом, путемконверсии газа, содержащего окисьуглерода и сероводород, в присутствии водяного пара при молярном соотношении пар:газ, равном 1,35:1, давлении 1-31 атм, объемной скорости3300-20000 ч , 225-400 С на ката"лизаторе, содержащем сульфиды никеля или кобальта и молибдена на носи. -теле - окиси алюминия, используютуказанный катализатор, дополнитель-.но содержащий окись алюминия при следующем соотношении компонентов,мас. 7:Сульфидникеля иликобальтаОкисьалюминия Сульфидникеля иликобальта 2,3-4,6 1,4-4,4 50 Сульфид молиб-.дена 11,2-400 55 Носитель -окись алюминия Остальное При этом к носителю - окиси алю 1миния предъявляются определенныетребования; к химическому составу -Носитель -окись алюминия ОстальноеПричем используют катализатор, содержащий в качестве носителя окись алюминия следующего состава, мас.7:Окись крем 0,354-0,39Сульфатнатрия 0,12-0,131128822 ф с 10 20 25 35 45 50 55 3Хлористыйнатрий 0,12-0,13 площадь поверхности 219-231 м /г, объем пор 0,41-0,59 мл/г, средний диаметр пор 7,1-11,3 нм и произведе+ ние поверхности и объемного веса при уплотнении 162-196 м /мл.Использование изобретения позволяет получить положительный эффект: за. счет увеличения степени конверсии содержание окиси углерода в газе уменьшается до 0,3-0,6 об,Ж против 0,4-1,4 об.Х по известному .способу (условия эксперимента . .аналогичные).Приготовляют катализаторы пред- лагаемым способом путем пропитки окиси алюминия (табл. 1) в одну или несколько стадий, одним или несколькими растворами соединений никеля и/или кобальта, молибдена и алюминия с последующими сушкой и обжигом композиции, Если пропитку осуществляют в несколько стадий, то материал можно сушить и обжигать в промежутках между последовательнымистадиями lропитки. Сушку и обжиг производят нри температурах 50 150 С и 450-550 С соответственно.0Для приготовления таких катализаторов очень удобен способ сухой пропитки. В этом случае носитель контактирует с водным раствором саединения требуемого металла, при этом объем раствора точно соответствует доступному объему пор пропитываемого носителя.юПредлагаемые катализаторы применяют в сульфидной форме.Сульфидирование можно проводить обычными способами сульфидирования катализаторов, например, при обработке катзлнзаторов такими газами, содержащими серу, как смесь водорода и сероводорода, смесь водорода и сероуглерода или водорода и меркаптана, например, бутилмеркаптаном. Сульфидирование можно также проводить при обработке катализатора водородом и содержащей серу углеводородной фракцией, например серусодержащим керосином или гаэойлем. Для катализаторов данного изобретения пригоден способ сульфидирования, состоящий в медленном нагревании их в смеси водорода, сероводорода и паа до температуры в пределах 325-375 С с последующей выдержкой при этой температуре в течение некоторого пе".риода времени.Чтобы обеспечить сохранностьсульфидной формы катализатора во время реакции изменения соотношенияокиси угдерода.и водорода в водномгазе применяют газ, содержащий окисьуглерода и по крайней мере 10 частейпо весу серы на миллион частей. Такое количество серы обычно содержит ся в газе, содержащем окись углерода.В противном случае, желательно кгазообразной окиси углерода непрерывно или периодически добавлять небольшое количество сэры во время конверсии.Полученный обогащенный водородом газ дополнительно очищают для . получения чистого водорода. Если сырая газовая смесь, выделяющаяся . из реактора для сгорания, содержит серу и/или сажу при условии,что серу и/или сажу не удаляют перед реакцией или удаляют толькочастично, то эти примеси.обязательно удаляют из обогащенного водоро-,"дом газа., Кроме того, производят .дополнительную очистку обогащенного водородом газа при удалении двуокиси углеро,;а, образовавшейся и непреобразованной при реакции,П р и м е р 1. Приготовлениекатализатора 1: 8,8 г (ЙН 4)еМо 04МНО растворяют в 22 мл воды", 10,4 г,Я).(МО)ф 6 НО растворяют в 10 млводы; 25,0 г А 1(ИО) 9 НО растворяют в 39 мл воды. Растворы соединяют и полученным раствором пропитывают 60 г А 1203. Пропитанную окисьалюминия высушивают при 200 С и подвергают обжигу-при 500 оС.П р и м е р 2. Приготовление катализатора 11: 3,7 г (ЯН 4)бМо 702%4 Н 20 растворяют в 3,5 мл Н 02,б 7 244,3 г М(НО)2 ф 6 НО растворяют в4 мл воды; 10,4 г А 1(МО)9 НуОрастворяют в 17 мл воды, Растворысоединяют и добавляют воду до получения 35 мл раствора. Пропитывают25 г А 120 35 мл раствора. Пропитанную окись алюминия высушивают при120 С и подвергают обжигу при 500 С.о П р и м е р 3. Приготовлениекатализатора 111: 8,69 г М(МО)6 НО растворяит в 5 мл воды; 10,5 гА 1(ИО)9 Н 20 растворяют в 17 мл.воды; 7,4 г (ИН 4)Мо 7044 Н О раст 2воряют в 8 мл НО. Растворы соединяют и полученным раствором пропитывают 50 г А 10. Пропитанную окисьалюминия высушивают при 120 С и подвергают обжигу при 500 С.П р и м е р 4, Приготовление 5катализатора 1 Ч: 18,4 г (ИН,1)6 КоО 144 НО растворяют в 15 мл НО21, б г И(ИО )6 НО растворяютв 10 мл Н 0 34,7 г А 1(ИО) 9 Н, Орастворяют в 55 мл НО. Растворй соединяют и полученным раствором про-питывают 125 г А 10. Пропитаннуюоокись алюминия высушивают при 120 Си подвергают обжигу при 500 оС.П р и м е р 5.Приготовление катализатора Ч:832 г Их(ИО) 6 НОрастворяют в его кристаллйзационнойводе путем нагревания ее до 80 С;о20,1 г А 1(ИО) 9 НО растворяют в20 ьщ воды при 80 С. Оба .раствора 20соединяют и добавляют воду для получения объема 25 мл. Пропитывают48 г А 120 этим раствором и пропитанную смесь алюминия высушивают при120 С. Затем 7,1 г (ИН 4)МоО 4 Н. О 25растворяют в 23 мл воды,Пропитанную и высушенную, окисьалюминия вновь пропитывают теперьпоследним раствором, после чего ееснова высушивают при 120 С и подвер- ЗОагают обжигу прн 500 С.П р и м е р б. Приготовлениекатализатора Ч 1. 8,7 г И(И 01) 6 Н .Орастворяют в 7 мл воды; 10,5 гА 1(ИО) 9 Н 20 растворяют в 16 мл во- Зды; 7,4 г (ИН 4)6 МоО 4 Н 0 растворяют в 7 мл НО. Растворы соединяюти общим раствором пропитывают 50 гА 120 Пропитанную окись алюминияовысушивают при 120 С и подвергаютобжигу при 500 С.П р и м е р 7. Приготовление катализатора Ч 11:20,8 г А 1(ИО) 9 НОрастворяют в 32 мл воды; 14,9 гИ 3.(И 01) 6 НО растворяют в 15 млводы; 16,4 г (ИН 4) Мо 044 НОрастворяют в 17 мл НО. Растворы соединяют и добавляют воду до общегообъема 75 мл. Пропитывают 75 г А 120,полученным раствором и пропитаннуюокись алюминия высушивают при 120 Сои подвергают обжигу при 500 С.П р и м е р 8. Приготовлениекатализатора Ч 111: 16,7 гА 1(ИО) 9 Н 20 и 8,68 г И 1(ИО) ф.бНО 55растворяют в 35 мл воды; 15,07 г(ИН 4)Моу 044 НО Растворяют в15 мл НО и соединяют растворы, Пропитывают 60 г А 120 полученным раствором и пропитанную окись алюминия высушивают при 120 С и подвергаоют обжигу при 500 С.П р и м е р 9. Приготовлениекатализатора 1 Х:17,4 г Со(ИО) 6 НО;14,8 г (ИН 4)6 Мо 04 ОН 0 и 42 гА 1(ИО) 9 Н О растворяют в 60 мл воды. Пропитывают 100 г А 10 этимраствором. После пропитки материалвысушивают при 120 С и подвергаютобжигу при 500 С.оП р и м е р 10, Приготовлениекатализатора Х:6,93 г М(ИО)бИОи 16,69 г А 1(ИО) 9 НО Растворяют в 34 мл воды и 40. г А 10 пропитывают этим раствором, после чегопропитанную А 120 высушивают при120 оС, Растворяют 5,89 г(ИН 4)б МоО 4 НО в 33 мл воды.Высушенную А 1 0 пропитывают пос 2ледним раствором после чего ер высушивают при 120 С и подвергаютБобжигу при 500 С,П р и м е р 11, Приготовлениекатализатора Х 1:4,3 г И 1(ИО 1) бНуОи 5,2 г А 1(ИО) 9 НО растворяютв 30 мл воды. Пропитывают 25 г А 10этим раствором, после чего. компоозицию высушивают при 120 С. Раство Ряют 3,7 г (ИН 4)6 МоОу 4 НО в3,5 мл Н 20,а 5,2 э А 1(ИО) 9 НОр створяют в 20 вод., после чего оба раствора соединяюти добавляют воду для получения 30 млпосладнего раствора,Высушенную композицию пропитывают этим раствором, после чего пропитанную композицию высушивают при120 С и подвергают обжигу при 500 С,о ОП р и м е р 12, Приготовлениекатализатора Х 11: 4,3 г Ид(ИО ) 6 Н 031и 3,1 г А 1(ИО) 9 Н 0 растворяют в30 мл воды. Пропитывают 25 г А 1 0этим раствором, после чего композиоцию высушивают при 120 С. Растворяют 3,7 г (ИН 4)Мо 044 НО в 3,5 мл1 Нп 0а 7,3 г А 1 (ИО )3 9 НО Раство. -"ряют в 20 мл воды, после чего обараствора соединяют и добавляют водудля получения 30 мл последнего раствора.Высушенную композицию пропитываютпоследним раствором, после чего пропитанную композицию высушивают при120 С и подвергают обжигу при 500 С.0П р и м е р 13. Приготовлениекатализатора Х 111;10,4 г А 1(И 01)9 НЭ7 1128822 8растворяют в 25 мл воды и 25 г А 120 приготовление катализатора завершапропитывают этим раствором, после ют высушиванием его при 120 С и обчего высушивают при 120 оС. Растворя- жигом при .500 С.ют 3,7 г (ИН 4)6 МоГ 044 НО в 3,5 мл П р и м е р 19. ПриготовлениеН 20. Растворяют 4, 3 Ид(ИО )6 НО 5 катализатора Х 1 Х: 100 г А 1 О проу пров 10 мл воды, Оба раствора соединя- питывают 60 ип водного раствора, соют и добавляют воду для получения держащего 17 4 г Со(ИО ) 6 Н 0 иобъема 20 мл. 14,8 г (МН 4)6 МоГ 024 4 НО. После проВысушенную окись алюминия пропи- питки материал высушивают при 120 Стывают последним раствором, снова 1 О и подвергают обжигу при 500 оСоУвысушивают при 120 С и подвергают Характеристики используемой оки"ообжигу при 500 .С. си алюминия в качестве носителяП р и м е р 14. Приготовление представлены в табл, 1. Составы покатализатора ХЧ:4,3 г Ы(ИО)фбНО лученных катализаторов представлерастворяют в 30 мл воды и пропиты ны в табл, 2. Катализатор ХХ (Сгйвают этим раствором 25 г А 1 О, пос ег-СббВ) содержит, мас. 7: алюмиле чего ее высушивают при 120 С. ний 12,.9; медь 24,0; цинк 11,6;Растворяют 3,7 г (ИН 4)6 МоГО 4 НО кислород 51,5; а катализатор ХХ 1в 3,5 мл НО, а в 10,4 г А 1(ИО)19 Н.О (С 1 гй 1 ег-СЗА) - Ре 0 , Характерисг 5растворяют в 16,4 мл воды, 20 тика исходного сырья приведена вОба раствора соединяют и высутабл. 3.щенную композицию пропитывают общим П р и м е р 20. Исходный,газ1раствором, после чего композицию содержаший сероводород, пропускаютвысушивают при 120 С и подвергают над катализатором ХЧ 1 со скоростьюобжигу при 500 С.О 3 л/ч при медленном повышении темП р и м е р 15. Приготовление пературы от 20 до 350 С, Начиная откатализатора ХЧ:17,34 г М(НО )бала100 С пар подают со скоростью 5,6 л/ч,О1472 г (ИН)6 МоГО 44 Н 0 и 69 52 г Вовремя сульфидированиядавление медгФА 1(ИО)9 НО растворяют в 100 мл ленно повышают, начиная от атмосферного. води. Пропитывают 100 г А 1 О этим ЭО Скорость нагр .вания выбирают такойг 3 оЭраствором, после чего окись алюми- при которой температура 350 С достиния высушивают при 120 С и подверогается,примерно через 21/2 ч, Давгают обжигу при. 500 С.оление, равное примерно 10 атм, когП р и м е р 16. Приготовление да температура достигает 350 С, вкатализатора ХЧГ; 2 г (ИН ) Мо 0 4 Н,О дальнейшем быстРо повышают до Рабо 46 Г 24 г 35растворяют в 12,5 воды; 4,33 г чего. давлениЯ, Равного 31 атм, приМ(ИО)6 НО растворяют в 12,5 мл введении указанного .газа, содержавводы. Оба раствора соединяют и по- щего окись УглероДа. ТемпеРатУРУоу лученным раствором пропитывают 25. г равную 350 С, поддерживают 1 ч при А 10. Приготовление катализатора 40 пропускании над катализатором указавершают высушиванием при 120 С изанной смеси исходного газа и пара.Затем устанавливают желаемую темП р и м е р 17. Приготовлениепературу 300 С и пропускают парогазокатализатора ХЧГГ 5 16 вую смесь при отношении 1,35 моль (ИН ) Мо 0 4 Н О растворяют в 30 мл 45 пара к 1 моль газа с объемной ско 46 Г 24воды 6 07 г М(ИО )6 Н 0 раст Ростью 3300 л влажного газа на 1 лрастворяют в 30 мл воды. Оба раствора со- катализатора в 1 ч, размер частиц единяют и полученным раствором прокоторого 0,2-0,6 мм. Содержание питывают 35 г А 1 О после чего окиси Углерода и водорода в полуокись алюминия высушивают при 12 ФС 50 чснном сухом газе представлено ъ и подвергают обжигу при 500 оС.П р и м е р 18. Приготовление Результаты испытания катализатокатализатора ХЧ 111: 95,35 г . Ров других составов с использованиМх(ИО) бН 20 растворяют в 100 мл ем окиси алюминия при различныхводы; 80,97 г (%14)6 МоО 4 4 Н 0 рас температурах и объемной скорости творяют в 225 мл воды, Растворы 9000 л газового потока на 1 л касоединяют и полученным раствором тализатора в час (размер частицпропитывают 550 г А 10, после чего 0,2-0,6 мм) представлены в табл.5..Окисьалюминия с 0,4 0,1 с 0,1 231 с 0,4 с 0,1 с 0,1 230 с 0,1 1,4 219 Продолжение табл. Проиэведениплощадиповерхностии объемноговеса, м/мл Объемный вес Средний при уплотне- диаметр нни, гмл пор, нм ем пор,л/г исьюмини 4 0,85 59 у 7 0,3 2 0,74 62 9 1 Результаты испытания катализаторов разных составов с использованием окиси алюминия при 225 С и объемной скдрости 9000 л сырого газа на 1 л катализатора в час (размер частиц 1,5 мм) представлены в табл. 6, а с объемной скоростью 20000 л (размер частиц 0,2-0,6 мм) - в табл. 7.Преимуществом изобретения является большая стойкость полученного катализатора к серосодержащим соединениям, Так, если при конверсии на промыпленном катализаторе Сйгй 1 ег 128822 10-СВ при 225-250 ффС остаточное содержание окиси углерода составляет 0,4-2,0 об.Х, то при конверсии по предлагаемому способу - 0,3- 5 0,4 об.йеВ процессе конверсии в присутствии сероводорода промьшшенный катализатор дезактивируется, тогда как по предлагаемому способу ката О лизатор сохраняет работоспособность и при значительном содержании серосодержащих соединений как в газовой фазе, так и при использовании серосодержащего носителя.12 1128822 Таблица 2 Каализатфрэ мас Х Компонент Активнаяфаза 1 И Ш ЕЧ ЧЕ ЧП ЧЕП ЕХ Зэ 9 Зэ 9 4 эО Зэ 9 Зэ 9 4042 3 эО 4,2 107 . 107 110 10 э 9 107 110 153 175 107:Х . ХТ Х 1 Т Х 111 Носитель -окись алюминия Остальное Иа 2 804 МаС 1 Таблица 3 Компоненты Окись углерода 6,1 32,0 61,5 64,1 0,4 Метан Сероводород 0,4 КомпонентАктивная фаза Примеси в составе носителя, мас. 7.8 х 02 Двуокись углеродаВодород ХТЧ ХЧ ХЧ 1 ХЧТТ ХЧТТТ Х 1 Х 1,36 1,36 1,36 1,36 1,36 0,383 0,355 1,42 0,354 0,355 о1,86 1,86 1,86 1,86 1,86 0,127 0,12 1,89 0,354 0,12 О, 12 О, 12 О, 12 О, 12 О, 12 О, 127 О, 12 О, 12 О, 12 О, 12О 1 Ов доо еоож.оВ:СО Е 1 агаох счо еОсч О м ф Ф л л а а О О ф о Оъ М сч кР Ф В м м 11 11 Ям о е-. м1 1 1н сч 1 1 1юВ 11 ЦОе ч1й о ж о е оео ф 3,5 л еое 1" , р 1 е Ж Ы О ое 5 о 3 оде