Способ получения полимерного электролита

оюз Советскнх оцналнстнческнх Реслублнк(23) Пр ет Обб Го ственный комиСССРяам изобретении открытий но убликовано 15087 лл а опубликования описания 180 Иностранцы астин Бакмэн,Стэнли Дж и Джон Домини(72) Авторы изобретен еф Бакмэн, ДжеральдПера Иерсер Иностранная фирмаБакмэн Лабораториз, Инк.(71) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ П РНО КТРОЛИТ бытьажнойобез 10 лом или его ому спосо- горноруд- еления ние фу лимерн ние их ахабо Изобретение относится к областиполучения полимерных электролитов,в частности водорастворимых, аминоэпихлоргидриновых полимеров.Полученные полимеры могутиспользованы в целлюлозно-бумпромышленности для улучшениявоживания, удерживания обрывковволокон, красителей, пигментов, наполнителей, крахмала, смолы и увеличения прочности. Кроме того, этиполимеры могут быть применены вкачестве смол в производстве электропроводной бумаги и проклейки бумаги к картона, а также в операцияхобработки руд для разделения минералов,Катионные полимеры этого изобреения могут также применяться для лучшения водных клеящих составов,качестве флокулянтов при очистке оды и обработке сточных вод, для лучшения окрашиваемости и упрочения цвета текстиля и для увеличеия адгезии водостойкой и огнестойой отделок тканей. Они эффективны акже для борьбы с альгами, бактериями и г(ибками в плавательных бассейн в промышленных процессах обтки и охлаждения воды. Известен способ получения полимерного электролита путем поликонденсации аммиака или первичных аминов с последующим отверждением продукта конденсации ди- и полиаминами (например, анионит АН) )1),Однако область применения получаемого электролита ограничена.Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения полимерного электролита, заключающийся в поликонденсации аммиака или первичного амина с эпихлоргидрином, с последующим отверждением продукта поликонденсации третичным амином, имеющим груп- пировку н, - Ск-Сн,-х - ,ОНнапример диаминоизопропановысшими гомологами. 21,Получаемые согласно этбу полимеры используются вной прсмышленности для отдгермания от спутник ов .Целью изобретения является расшинкциональных воэможностей поых электролитов, т, е. повышеспектра действия.680655 20 19 10 20 25 0,01 Сульфат магнияСульфат аммонияГлюкоза 0,5 4,5 Деиэнизированнаявода Таблица 4процент убитых ЕМсгоЬас 1 ег асгооепе 8 в субстратеиз основных солей с рн 6,0 после 18-часовогоконтакта с двумя катионными полимерами Концен ного к ч,н69 99, 100 2 с последующей обраенного продукта третичотличающий о, с целью расширения х возможностей электро зобретен о хлоргидр боткой п ны.л амин с я тем Функцион уч Спосо эпектроламмиака ния полимерн и оликонден и ного амина получ та пут чи про ч ции эпи П р и и е р 22Эффект двух полимеров, описанных в примере 20, на убиваемость вбактерий РП 1 егОЬОс 16 г аегодепев определяют по методу,описанному в патенте США 92881070,с тем изменением, что применяют в качестве субстрата основной солевой раствор, обогащенный глюкозой, вместо пульпы. Основной солевой раствор содержит следующие компоненты, г/л:фосфат натриядвухосныйХлористый аммочий 0,5 До 1000 мл.Желаемое рН устанавливают путем добавления перед стерилизацией 1 н. серной кислоты, но не буферных солей.Результаты исследований приведены в табл.4.680655 21 где К 5 20 Составитель О.РокачевскаяТехред Э.Чужик Корректор С.Шекмар Редактор Т.Девятко Заказ 4656/59 Тираж 585 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам иэобретений и открытий 113035, Москва, й, Раушская наб.,д.4/5филиал ППП фПатент, г.ужгород, ул.Проектная,4 лита, для поликонденсации берут 1 моль первичного амина на 2 моль эпихлоргидрина или 1 моль аммиака на 3 моль эпихлоргидрина, а в качестве третичного амина используют соединения следующих формул;ф ЪК-К ф К-У-СН.,-СН;С-МН 2/ у3.11 3 Еили Ю - ;Х - У1 ия япрямая или раэветвленная алифатическая группа, содержащая 1-20 атомов углерода или 1-6 атомов углерода и по крайней мере один гидроксильный или хлорэаместитель, алициклическая, алкарильная или арильная группы; 22ЮФВ - прямая алифатическая группа,содержащая 1-6 атомов углерода; х - полиметиленовая группа, содержащая 12 атомов углерода,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1, Лурье А.А. Сорбенты и хроматографические носители. фЛимияфф, И., 1972, с,73,2. Авторское свидетельство СССР М 288301, кл. С 08 С 59/40, опубл 27.01.71 (прототип).6 80655 или Я15 р Сн -Сн- Сн - м- Снг,н-Снг-А 0 Н Е С 1 0 Н О О 15 или где В - прямая или разветвленнаяалифатическая группа, содержащая 1-20 атсмов углерода или 1-6 атомов углерода и по крайней мере один гидроксильный или хлорзаместитель, алициклическая, алкарильная или арильная группы;30 в - прямая алифатическая группа,содержащая 1-6 атомов углерода;35- СНг - ЕН- СН, - ,Ън 40 в1О С ОН 11 Е-М -С 1 К- Ж - Х - Усавв" сР н" фО Указанная цель достигается тем, что в способе получения полимерного электролита путем поликонденсации аммиака или первичного амина с эпихлоргидринси, с последующей обработкой полученного продукта третичным амином, для поликонденсации берут 1 моль первичного амина на 2 моль эпихлоргидрина, или 1 моль аммиака на 3 моль эпихлоргидрина, а в качестве третичного амина используют соединения следующих формул: 0яиС 117 СН г С -МН г Х - полиметиленовая группа, содержащая 1-12 атомов углерода,СНг - СНг-СНг-СНг- или -СНг-СН:СН-СНг -Новые катионные, водорастворимыеаминоэпихлоргидриновые соединения,получаемые согласно изобретению,имеют следующую структуру: 0 Н0 Н150 А Снг- Сн-Снг-м- Снг-Сн-Снг А 1 ЕС 11 Оп где п - цедое число; В 0 - х - Снг - Сиг - С - хиг 1 е,рССн,-Снг- СХ=СН-СН 7 - ) линейная или разветвленная алифатическая группа, содержащая 1-20 атомовуглерода и 0-2 двойных связей углерод-углерод, линейная или разветвленная алифатическая группа, содержащая 1-6 атомов углерода и одинили более гидроксил или хлор в качестве заместителей, алициклическаягруппа или алкарильная группа./Каждая из к-групп независимоалифатическая группа с линейнойили разветвленной цепью, содержащая1"20 атомов углерода и 0-2 двойныхсвязей угЛерод-углерод,алифатическаягруппа с линейной или разветвленнойцепью, содержащая 1-6 атомов углерода и один или более гидроксильный заместитель,алициклическая группа, алкарильная группа или арильная группа.111 г - алифатическая группа с линейной цепью, содержащая 1-6 атомов углерода,Полимеры этого изобретения получаются по двухстадийной реакции.На первой стадии 1 моль первичногоамина реагирует с 2 моль эпихлоргидрина или 1 моль аммиака реагируетс 3 моль эпихлоргидрина с образованием форполггмера,Реакция лучше всего проводитсяв присутствии полярных растворителей,например метанола,этанола,1-пропанола или 2-пропанола.Некоторое количество воды может присутствовать,но количество воды должно быть меньше,чем количество органического растворителя.Во время добавления первого моля эпихлоргидрина к растворуамина температура реакции должнабыть ниже 30 С. Даже реакция можетопроводиться при 60-70 С. Первичныеамины кроме низших алкиламинов требуют более высокой температуры длязавершения реакции, Первым соединением,образующимся в этой реакЦии,является третичным амин, содержащийпо крайней мере 2 3-хлор-гидроксипропил заместителя.Так как соединения30 55 этого типа содержат,по крайней мере,два реакционноспособных атомов хлора и атом третичного азота, то зтиамины реагируют сами с собой, с образованием разветвленных полимерныхсоединений четвертичного аммония.Эта полимеризация будет происходитьдаже при комнатной температуре и ускоряется, если реакционная смесь поддерживается теплой, Для контроляуменьшения содержания третичногоамина могут применяться обычныеаналитические методы и происходитсоответствующее увеличение ионногохлорида в качестве соединения четвертичного аммония,Третичные амины, образующиесяиз 1 моль первичного амина и 2 мольэпихлоргидрина или их аммиака и 3моль эпихлоргидрина, содержат покрайней меде 2 активных атома хлора и только 1 атом азота. При реакции кватернизации в форполимере всееще будет от половины до двух третейактивных атомов хлора для дальнейшейреакции. Согласно изобретению этотфорполимер будет реагировать с третичными аминами с образованием водорастворимых полимеров .Когда форполимер реагирует ссоединениями, соцержащими толькоодин третичный азот во время второйстадии, дальнейшей полимеризации непроисходит,так как реакция включаетконверсию хлора концевой группы нхлорид четвертичного азота.Количество добавляемого моно-трет-амина зависит от все еще имеющегося органического хлора. Когда ди-трет-амин реагирует с форполимером,то будут совдиняться вместе две или более молекулы форполимера,когда оба атома азотади-трет-амина кватернизируются,Разветвленность или сливание можетрегулироваться изменением количества добавляемого ди-трет-амина. Еслистехиометрическое отношение атомовтретичного азота к мономеру форполимера равно 1 или более 1, то происходит меньшее разветвление или сшинание, Полимеры высокого молекулярного веса получаются, когда молярное отношение ди-трет-амина к бис(3-хлор-гидроксипропил) амину,считая на мономер,меньше 0,95:1.Когда применяются эквимолекулярныеотношения, то голучаются полимерыболее низкого молекулярного веса.Однако добавление форполимера кэтим полимерам более низкого молекулярного веса для обеспечения малогомолярного избытка форполимера будетувеличивать молекулярный вес конечного продукта.Реакция форполимера с третичнымиоаминами проводится при б 0-100 Сн водном растворе. Спиртовой растворитель, применяемый в реакциифорполимера, может быть оставленв реакционной смеси, но наилучшие 5 1 О 5 20 25 40 45 50 60 65 продукты получаются при удалениирастворителя отгонкой по мере ходареакции.Когда ди-трет-амины реагируют сфорполимером,как описано, желаемыймолекулярный нес будет получаться,пока еще присутстнуют непрореагировавшие группы трет-амина. Такимобразом, реакция будет продолжаться даже при комнатной температурев течение нескольких дней. Полимерная композиция может быть останлена на желаемом молекулярном весепутем добавления минеральных кислотдля образования соли с непрореагировавшим тре -амином,Реакция форполимера с ди-трет-амином облегчается, если реактанты поддерживаются при высокой концентрации. По мере прогресса полимеризации и возрастания вязкости добавляется вода, в то время как нагревание продолжается до достиженияжелаемой вязкости и концентрации.Реакция останавливается путем добавления минеральной кислоты н количестве, достаточном для превращения всего непрореагиронаншеготрет-амина в соль.Для более ясного понимания характера изобретения далее принодится перечень специфических первичныхаминов,третичных аминов, содержащиходин третичный азот и третичныхаминов, содержащих дна третичныхатома азота, пригодных для применения в изобретении, Однакоперечень дается только в целяхиллюстрации и изобретение не ограничивается применением перечисленных специфических аминов.Первичные амины, найденные удовлетворительными для реакции с эпихлоргидрином с образонанием форполимера, включают алифатические,алициклические и алкилароматическиеамины, которые могут быть замещеныгидроксильными группами или хлоромили могут содержать двойные углеродные связи. Алифатические группыв этих аминах могут быть с линейнойили разветвленной цепями. Примерамиэтих аминов являются следующие:Метиламин трет-ОктиламинЭтиламин Стеариламинн-Пропиламин Циклогексиламинн-Гексиламин 3-хлор-гидроксипропиламинИзопропиламин Бензиламинтрис (Гидроксиметил)метиламинн-Бутиламин ЗтаноламинИзобутиламин 3-Гидрокси-метилпропиламинтрет-Бутиламин Изопропаноламин,Третичные амины, содержащие одинтретичный атом азота, который можетреагировать с форполимером, включаюталифатические, ароматические и гетеб 80655 ДидецилметиламиндиметилмиристиламинИ,М-ДиметиланилинПиридинН,И-диметилбензиламинТриэтаноламин ТриметиламинТриэтиламин ДиметилстеариламинДиметилдециламинДиметилоламин Метилдистеариламин(3-хлор-гидрокси-пропил)диметиламич Н,И-диметилэта"ноламин 45 50 60 роциклические амины. Алнфатическиегруппы могут содержать одну илиболее двойную углеродную связьи могут быть замещены гидроксильными группами. Примерами этих айинов являются: Третичные амины, содержащие дватретичных атома азота, которые могутреагировать с Форполимером, включаютследующие амины: И,И,И,Б - Тетраметил,2-диамино- этан И,И,И,И -Тетраметил,3-диамино- пропан И,И,И,И - Тетраметилдиаминобутан И,И,И,Б - Тетраметил,4-диамино- бутан И,И,И,Б - Тетраметил,б-диамино- гексан И,И,И,Б - Тетраметил,3-диамино-пропанолИ,И,И,И - Тетраметил,4-диаминобутенБ,И,И,И - Тетраметилметилендиаминбис(бета-Диметиламиноэтил)эфир Подходящими растворителями, которые могут применяться при получениифорполимера, являются метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол и другие полярные растворители, включаясмеси с водой, Если желательно выделить форполнмер, то могут применяться такие растворители как гексан, бензол, толуол или ксилол,Форполимер оса,;,дается и может бытьудален фильтрованием,Катионные полимеры изобретенияявляются растворимыми в воде илидругих растворителях, например, вспиртах в диметилформамиде. Молеку-,лярные веса будут широко изменяться в зависимости от реакции и конечного применения продукта. Например, продукты реакции форполпмерас монотретичными аминами могутиметь молекулярный вес 500, тогдакак полимеры с дитретичными аминамимогут иметь молекулярные веса от50000 до 500000. 5 1 О 15 20 25 30 35 40 Полимерные соединения согласно изобретению могут быть использованы в качестве обезвоживающих, формующих, удерживающих и проклеивающих агентов, а также агентов, улучшающих прочность бумаги и картона, так же, как смолы. При применении этих полимеров в качестве вспомогательных агентов при производстве электропроводной бумаги один или более из них может, например, непрерывно добавляться в бумагоделательную машину в подходящих местах, например в массный чан, смесительный насос или напорный бак, в количестве 0,05-211 в расчете на вес сухой пульпы. Желаемые результаты, достигаемые при применении этих способов, могут быть суммированы так:увеличение продукции на единицу оборудования;улучшенное Формование и улучшенные прочностные свойства бумаг и картона;увеличение общей эффективности производства из-за уменьшения потерь красителей, коротких волокон, пигментов, нанолнителей, крахмала и других компонентов, благодаря увеличенному удержанию этих продуктов в бумаге и картоне;облегчение проблем загрязнения вод путем применения полимеров в извлечении цепных материалов, остающихся в сточных водах от производства бумаги и целлюлозы.Эти соединения могут также применяться для удаления растворенных и твердых частиц, остающихся в воде перед сбросом, хотя такое применение не является вполне подходящим, поскольку сбросы могут подвергаться биологическому разложению или сжиганию или захоронению по санитарным правилам. Полимерные соединения согласно изобретению пригодны также для обработки воды, поступающей из источников снабжения. Эти соединения являются быстро действующими флокулянтами и в дополнение к желаемой степени полноты удаления тонко распределенных или растворенных твердых веществ может достигаться сокращение времени процессов очистки. Аналогичное применение может иметь место для удаления растворенных и твердых частиц из промышленных или коммунальных сточных вод,Катионная природа водорастворимых полимеров служит также для увеличения эффективности водных адгезивных составов. Это осуществляется путем использования сильного положительного заряда полимеров в электростатической свчзи или путем использования неполярных характеристик связывания полимеров с алгезивными материалами и поверхностями.ЬЬ 6фактически не несущими достаточносильного заряда для образованияэлектростатической связи, Например,адгезионная связь полиэтилена сбумагой значительно увеличиваетсяпутем обработки адгезивнога вещества, применяемого для изготовления 5бумаги, малыми количествами предлагаемых полимеров,В текстильной промышленностите же свойства этих полимеров. какие используются в бумажной прамышленности, могут применяться приразличных операциях при обработкехлопкового текстиля. Сродство полимеров к целлюлозе, а также к различным красителям, пигментам и отделкам, улучшает удерживание волокон,а также улучшает стойкость к выщелачиванию обработанной ткани и другим процессам, которые снижают эффективность присадок. Эти полимеры менее эффективны для получениятаких эффектов с синтетическими тканями, но все же обладают некоторойполезностью. В частности, катионные полимеры полезны для приданияантистатических свойств синтетическим текстильным продуктам, а такжетканям иэ натуральных волокон.Разрушающее действие микроорганизмов на органические материалыхорошо известно. Устранение или ингибирование роста бактерий, грибкови альг было предметом многих исследований и патентов. Соединениячетвертичного аммония и ионные полимеры оказались полезными для обработки воды, применяемой в различных промышленных охлаждающих системахи в плавательных бассейнах.Катионныеполимеры этого изобретения эффективныпротив бактерий, грибков и альг в 40водных системах даже при оченьнизких концентрациях. Полимеры оказываются эффективными против микроорганизмов, не вызывая излишнеговспенивания, Продукты легко водорастворимы, могут разбавляться водой долюбой желаемой концентрации, Другими преимуществами полимеров этогоизобретения являются долгий срокхранения, отсутствие каррозионностии сравнительно низкая токсичностьдля теплокровных животных и людей.Концентрации, пригодные для борьбыс микроорганизмами, могут изменяться от 0,5 до 500 г на млн, считаяна вес обрабатываемой воды,П р и м е р 1, В футерованныйстеклом реактор объемом 378 л срубашкой загружают 94,6 кг метанолаи 34 кг монометиламина, Реакторзакрывают, включают мешалку и полиое охлаждение рубашкой, применяяводу с температурой 10-20 С. 106 кгэпихлоргидрина загружают в реакторс такой скоростью, чтобы поддерживалась температура реакции 20-40 С, 6 С10 П р и м е р 3. Работу проводят по методике примера 1, причем применяют растворитель 1-прс анол. Форполимер, полученный из этого растворителя, как показывал инфракрасный спектральный анализ, был такой же, как и в примере 1П р и м е р 4. Работу проводят по методике примера 1 с мальки количествами реагентов и растворителей, причем растворителями были этанол, 2-пропанол и ацетон, Как показал инфракрасный спектральный анализ, форполимер, полученный из этих растворителей, был такой же, как и в примере 1.П р и м е р 5, Работу проводят по методике примера 1, причем количество монометиламина изменяют от 35 водного до 100 безводного монометиламина.,П р и м е р 6. Работу проводят по методике примера 2 с малыми количествами реагентов и растворителей, причем монометиламин заменяют следующими аминами: ЦиклогексиламинЭтаналамин Бензиламин Стеариламин Этиламин н-ПропиламинИзопропиламин Эту температуру поддерживают еще 12 ч после окончания добавления эпихлоргидрнна, после чего раствор анализируют на содержание иона хлорида. Общее содержание хларида найдено равным 33,78, в там числе 1/3 или 16,89 ионного хлорида. Метанальный раствор частично папимеризованнаго бис(3-хлор-гидроксио пропИл) метиламина охлаждают до 25 С. Он готов для последующей реакции. Продукт, описанный в этом примере, был типичным форполимерам изобретения.П р и ч е р 2, В круглоданную, четырехгарлую реакционную колбу емкостью 5 л, снабженную внешним холодильникам или нагревателем, термометром, мешалкой, ахлаждаемым твердой углекислотой холодильником и капельнай воронкой, загружают 1529 г метанола и 549 г водного раствора, содержащего 50 монометиламина. 855,3 г эпилхлоргидрина по каплям добавляют с такой скоростью, чтобы температура поддерживалась в пределах 10-30 С. Затем добавляют еще 800 г эпихлоргидрина с такой скоростью, чтобы температура поддерживалась 55-60 С. После последнего добавления эпихлоргидрина перемешивание продолжают еще 3 ч, Частично полимеризованный метанольный раствор бис(3-хлор-гидроксипропил)о метиламина охлаждают до 25 С, Он готов для последующих реакций,- )" и л ами н1 ре т- Бут илами н н-Гексиламин трис (Гидроксиметил)метиламинтрет-Октиламин 3-Гидрокси-метилпропиламин3-хлор-гид- роксипропиламинП р и м е р 7. В футерованный стеклом реактор объемом 378 л с рубашкой загружают 111 кг метанольного раствора, содержащего 51,4 частично полимеризованного бис(3-хлор - 2-гидроксипропил)метиламина (полученного как описано в примере 1). Реактор был оборудован для перегонки под вакуумом, Метанол (около 50 Фунтов, 23,7 кг) отгоняют под пониженным давлением от 122 до 50 мм рт.ст. при температуре 40-50 С. Затем в реактор загружают 46,7 кг водного раствора, содержащего %,14 М,И,И,И-тетраметил,2-диаминоэтана, Содержимое реактора нагревают при 75-95 С с перемешиванием до загустевания реакционной смеси, Затем для разбавления содержимого реактора добавляют 195 кг воды в течение 1 ч порциями от 15 до 51 кг., Реакционной массе дают загустевать после добавления каждой порции воды. Температуру во время добавления воды поддерживают 90-95 С. После последнего добавления воды содержимое реактора охлаждают до 30-35 СВязкость конечного продукта была 1292 сП по вискозиметру БрукФильда. Вязкость раствора увеличивалась со временем до 3000 сП через 24 ч и наконец до полного геля через 4 дня.П р и м е р 8. В круглодонную,четы рехгорлую стеклянную реакционную колбу емкостью 1 л,снабженную наружным нагревом, мешалкой, термометром, холодильником и капельной воронкой, загружают 260,5 г метанольного раствора, содержащего частично полимеризованный бис(3-хлор- -гидроксипропил) метиламин, 73,1 г воды и 93,6 г водного раствора, содер жащего 67 И,И,Б,И-тетраметил,2- -диаминоэтана. Содержимое реактора нагревают при перемешивании с обратным холодильником (от 75 до 90 С) и отгоняют 94,3 г метанола, .Затем добавляют 3.20 г воды и содержимоео реактора поддерживают при 55-60 С до достижения вязкости 1500 сП, после чего добавляют 130 г воды. Реакционную смесь охлаждают до 25-30 С и добавлением концентриорованной серной кислоты рН доводят до 4,0. Конечная вязкость 1575 сП и оставалась постоянной при долгом стоянииП р и м е р 9. В круглодонную, четырехгоглую стеклянную реакционную колбу емкостью 1 л,снабженную нагревательной рубашкой, мешалкой,термометром, холодильником и капельной воронкой, загружают 132,2 гводного раствора, содержащего 96,5%частично полимеризованного бис(3-хлор-гидроксипропил)метиламина, 5 84,5 г воды и 112,8 г водного раствора, содержащего 5,51 И,И,И,Итетраметил-диаминоэтана. Содержимое реактора нагревают при 5580 С 2 ч затем в течение 30 минУ10 добавляют 250 г воды, Затем температуру 75-80 С поддерживают еще2 ч, Вязкость раствора 90 сП. Креакционной смеси добавляют б,бгводного раствора, содержащего 96,5 15 частично полимеризованного бис(3-хлор-гидроксипропил)метиламинаи температуру поддерживают в пределах 75-80 С еще 4 ч. Затем добавляют 9 б,бг воды и содержимое реак тора выдерживают при 60-65 С 6,5 ч.Добавлением 19,бг концентрированной серной кислоты рН доводят до4,0, Конечная вязкость раствора2029 сП.П р и м е р 10. В круглодоннуючетырехгорлую стеклянную реакционную колбу емкостью 1 л, снабженнуюнагревательной рубашкой, мешалкой,термометром, холодильником и капельной воронкой, загружают 34 г 30 водного раствора, содержащего97,5 В частично полимеризованногобис(3-хлор-гидроксипропил)метиламина (полученного как описанов примере 1, с удалением отгонкойметанола), 123 г воды и 64 г водного раствора, содержащего 98,7 ЪИ,И,М,И-тетраметил,2-диаминоэтана. Реакционную смесь нагреваютпри 70-75 С 2 ч и затем разбавляют :40 320 г воды. Реакционную смесь нагревают при 60 С 10 ч, при этом вязкость по Брукфильву увеличивается от105 до 1865 сП, Затем для разбавления реакционной смеси добавляют127 г воды и получившийся растворохлаждают до 30-35 С, Добавлением16,8 г 96-ной серной кислоты рНдоводят до 3,8. Конечная вязкостьпродукта 1280 сП.50П р и м е р 11. Применяют методикУ примера 8. В качестве удаляемого органического растворителя применяют этанол, 1-пропанол или 2-пропанол, Все эти растворителиуносят воду во время их отгонки, 55 поэтому в реактор добавляют количество воды, эквивалентное уносимому в аэеотропе. Продукты, полученныес применением этих растворителей, вовсех отношениях одинаковы с полу чаемыми в примере 8.П р и м е р 12. Применяют методику примера 8, при которой полимерный бис(3-хлор-гидроксипропил)метиламин был заменен эквивалент ным молярным количеством следующихполимерных бис(3-хлор-гидрокси80655 Этилн-ПропилИзопропилн-Бутил СтеарилБензилЦиклогексил3-гидрокси-метилпропилтрис(Гидроксиметил) метил2-Гидроксиэтил 5 10 15 20 25 30 трет-Вутил 3-Хлоргидрокси Пропил 35 40 50 бО 13ь пропил) алкиламинов, в которых алкильной группой были следующие; П р и м е р 13. Применяют методику примера 8,при которой И,И,И,И- тетраметил,2-диаминоэтан был заменен малярным эквивалентом следующих ди-третичных аминов:(бис-бета-Диметиламиноэтил) эфирИ,И,И,И- Тетраметил,2-диамино"бутан И,И,И,И - Тетраметил,4-диами- нобутан И,И,И,И - Тетраметил,6-диамино- гексан И,И,И,И - Тетраметилметилендиамин1,3-бис(диметиламино) 2-пропанол И,И,И,И - Тетраметил,3-диаминопропан,П р и м е р 14.Применяют методику примера 8,при которой И,И,И,И-тетра- метил, 2-ди амин оэт ан замен яет ся малярными количествами третичных, аминовэквивалентными имеющемуся содержанию органического хлора Форполимера. Примерами использованных третичных аминов были: триэтиламин, пиридин, триметиламин, диметил Св - С -алкиламины, диметилбензиламин, 3-хлор"2-гидроксипропилдиметиламин.П р и м е р 15, В круглодонную, четырехгорлую стеклянную реакцион- " ную колбу емкостью Зл, снабженную наружным охлаждением, мешалкой, тер мометром,.охлаждаемым твердой углекислотой холодильником и капельной воронкой, загружают 1200 мл метанола и 36,8 г безводного аммиака. При поддержании температуры 0-25 С медленно добавляют 596 г эпихлоргидрина, Реакционную смесь перемешивают 10-15 ч и дают нагреться до комнатной температуры. Раствор частично полимеризованного трис(3-хлор- -гидроксипропил) амина был готов для применения в последующих реакциях.П р и м е р 16. В круглодонную четырехгорлую стеклянную реакционную колбу еМкостью 250 мл, снабженную наружным нагревом, мешалкой, термометром и холодильником, загружают 44,3 г трис(3-хлор"гидроксипропил)амина, 30 г воды и 43,5 г водного раствора, содержащего 60 И,И,И,И-тетраметил,2-диаминоэтана. Содержимое реактора нагревают с обратным холодильником 4 ч допревращения в гель, растворимый вмягкой воде.П р и м е р 17. В круглодоннуючетырехгорлую реакционную колбу емкостью 500 мл, снабженную наружнымохлаждением, мешалкой, термометром,холодильником и капельной воронкой,загружают 16,0 г метанольного раствора, содержащего 46,2 трис(3-хлор-гидроксипропил)амина,152 г метанольного раствора, содержащего 39,37хлористого бис(3-хлор-гидроксипропил) диметиламмония, 46,3 г водного раствора, содержащего 59,51И,ИИ,И-тетраметил-, 2-диаминоэтанаи 76 г воды. Содержимое реакторанагревают при 75-80 С,отгоняют102 г метанола. Затем содержимоереактора нагревают 3 ч с обратнымхолодильником, после чего охлаждают до 25 С. Продукт представляетсобой вязкий бледно-желтый раствор.П р и м е р 18, Катионные полимерные соединения, полученные согласно изобретению, испытывают на эффективность удержания двуокиси титана в пульпе.Композицией, применявшейся вэтих испытаниях, была смесь 70/30беленой твердолиственной и размолотой беленой мягколиственной крафтцеллюлозы, Затем жидкую массу разбавляют до консистенции 0,6 и смешивают с 10 двуокиси титана, считая на сухую пульпу,В опыте применяли динамическийобезвоживатель, снабженный мешалкойдля регулируемого завихрения и высокого динамического среза, Приборсостоял из двух частей. Испытываемый образец загружали в верхнююкамеру емкостью 1 л. Нижняя камераявлялась воздушной и служила дляпредупреждения вытекания смеси изверхней,Эти две камеры были разделены никелированным перфорированнымситом, имеющим конические отверстиядиаметром 0,076 мм,общей площадью14,5 от всей площади сита. Мешалкав верхней камере представляла собой50 мм пропеллер, приводимый во вращение синхронным электромотором срегулируемой скоростью. При всехиспытаниях скорость мешалки равна1000 об/мин,При этих испытаниях 500 мл 0,6 ной пульпы смешивают в верхней камерес требуемым количеством полимерногоудерживающего агента. Смесь перемешивают в течение 1 мин и пробку внижней камере удаляют. Образец Фильтруют через сито и после прохода 150 млотбирают образец для анализа.Этот Фильтрат содержит фмелочьфпульпы и Т 1 О , не задержанную ситом. 100 г Фильтрата образца фильтруют через бумагу Ватман 9 42 и со15 16 680655 держание Т 1 О в образце определяютйутем сжиганйя фильтровальной бумаги,Процент удерживания вычисляютпо следующей формуле; Зола обработанного образна, г. зола необработанного образца г% удерживания=100 хаЗола н еобработ ан ного о бразц а, г му обычными проьишленнымн средствами.Результаты, полученные при определении повышения % удерживания при применении различных полимеров, представлены в табл,1,Эту методику применяют для испытания полимерных материалов примеров 7,8,9,12 и 13.увеличение удерживания было значительным в каждом слу-,1 чае.Во еогих случаях оно было больше или равно удерживанию, достигаемоТ а б л и ц а 1 Полимер Повышениеудерживания,(СН ) 28,9 з з Флокулир полимеров ляются при и глины п5 5 ныминеси ль оПример 19 ующие свойства катионных этого изобретения опоеде применении смеси пульпы о следующей методика.В стакан емкостью 800 мл загружают 550 мл воды и 50 мл смеси, соде жащей 0,3 г размолотой еловой пульпы и 0,5 г каолина. Пульпа и каолин диспергируются в смесителе Уоринга, Затем в стакан вставляют мешалку с числом оборотов 100 об/ми и заливают раствор испытуемого полимера в желаемом количестве. Смесь перемешивают 1 м;.н и скорость мешал ки уменьшают до 10 об/мин, Наблюдения эа скоростью осаждения гли и пульпы производят через 1 и 5 Затем мешалку останавливают и см дают стоять 10 мин перед окончательным наблюдением,Эту методику применяют для испытания в качестве флокулянтов полимерных материалов, описанных в примерах 7,8,9,12 и 13, флокулирующие свойства всех полимеров были значительными и в большинстве случаев лучше или такие же, как у известных катиснных флокулирующих агентов.П р и м е р 20, Эффект двух катионных полимеров этого изобретения на ингибитирование роста СИоге 11 а рУ геио 1 даза и РЬогпцд 1 оги 1 иоис 1 цСов определяют по известной методике (описанной в примере 2 патента СШй Р 3771989). Полимер А был получен путем реакции монометиламина с 2 мо эпилхлоргидрина с образованием форп,25 ,25 и Деи они зирводаТвин 80 япроизводиРезуль анна л Таб а лимерами ста грибков через 7 дне тионным Ингиби ани СЬас 1 опццвСоЬозощ лимера, который затем реагирует с0,9 мол.экв. М,И,И,М-тетраметил,диаминоэтана, как описано в примере 7, Полимер В получен путем реП р и м е р 21. Эффект двух поли- еров, описанньвв в примере 20, на ингибитирование роста грибков СйасФопиоа дйоЬозое и РемссИощ госое 1 ог 1 определяют, применяя метод, описанный в патенте США У 3356706, с тем изменением, что в качестве субстрата используют раствор минеральной соли вместо пульпы. Раствор минеральной соли содержит следумаие компоненты,акции форполимера иэ монометиламин-эпихлоргидрина с диметилолеинамином, как в примере 14,Результаты приведены в табл.2. Нитрат аммФо сфат к алосновныйХлорид калСульфат мТвин 80 До 1000ляется полиоксиалкилым сорбитанмолоолеатааты представлены в т