Способ огнезащитной отделки целлюлозусодержащих текстильных материалов

,70 (21) г,1т 32)7,УЭ 2/2:о-.5 сударстаенныи номнтетавета Миннстроа СССРпо делам изобретений)йтей цари 5.05. 75, Бто отнрыт тя От,11. 76 Дата опубликования описа Итгострацц Хермацц 11 ахбур и А72) Авторы изобретения ур Ч тед Иностранная фирма(1 гтегтплртгя) аявитель 54) С 1 ОСОБ ОГ 1113 А 111 ТО 1 ОТД 1.ЛК 1 11 ГЛЛ 0 ЛОЗОСОД. ЖА 1 Х Т 1(ГЛ 1 111 Х .тАТ 1:Р 1/ЛОВ 2 Изобретение относится к тскс гттлг гонту тделочнаму производству, а именно к техологии огнезашитцой отделки,4 у с т 1 гкс ртгтлР Известен спо б огнезлшптцои отд.лки гих текстигп цых материатом, что материал прогцтставом на основе произпттонамидл с последуошейработкой,пеллклозосодерж иярцдлттз т лов, сОстОящий Втьтвакт водным соводных фосфонопросушкой и термооб ОгО-К-Х-СО-СН-НгС О-Н Вт- ф г Ог0)н 1,СК- СО-Х- тНу.ХгХ Е - атом во -СН -ОУ,О- влкил, алкели радикал де 3 одержвгпис 1 нил илимов углХ, ХАл, сонержва или У - атом вод цвтй 1-4 атомов В качестве суглерода,оединений общей формулки текстильных матерта например следуоти; а илтт метил,О - , -СИ2 3 СО,МР в использук 25 галогеналкил, рода, - атом водорСО-, -СОС - , -ОО-,(22) Заявлено 06. 007., 22 (08 М. ) Одтвко обрлботлцньи по ттест цонсебу тскстцльцьтй млтсрилл, цлцртклтп., це обладлет достлточтготт нсц мтнтосттэк.11 о предлагаемому способу для повция эффекта цесмцнаемости и улучшенгрифа материала при одновременномции ему огттестойкостгт в качестве проводных фосфонопропиоцвминв ттсполт,зуО гоедттггеттття обпей формулы470974 Таблица 4 Необработан-Содержание компонентов, г/лная ткань 400 510 375 80 80 30 30 80 80 30 30 2,1 2,5 1,8 2,7 горит П р и м е р 4, 445 вес. ч. продукта на основе соединений формулы 19 смешивают с 30 вес. ч. 85%-ной фосфорной кислоты и доливают воды до 1000 об, ч. В этом составе плюсуют хлопчатобумажнуюо,ткань, высушивают при 80 С и отверждаютов течение 4,5 мин при 160 С. После этого ткань кипятят в течение 5 мин в растворе, содержащем 2 вес. ч. карбоната натрия и 1000 вес. ч. воды. После такой промывки содержание агента, придающего огнестойкость, составляет еще 18%. Ткань обладает очень высокой огньстойкостью, которая сохраняется и послетрехкратного кипячения по методу промыв 35 ки 5 ЮУ -4,П р и м е р 5. Водными составамиМ и М, приведенными в табл. 5 плюсуют хлопчатобумажную ткань. Поглощениесостава составляет 80%. После этого ма 40 териал высушивают при 70-80 оС и отверждают в течение 5 мин при 145 С,Оба образца ткани при испытании повертикали ДИН 53906 обладатели хорошейогнестойкостью.45 Таблица 5 Продукт на основе соединений формулы (17) Продукт на основе соединений формулы (23) 620 Пентаметилолмеламиндиметиловый эфирКомпоненты водного состава Продукт на основе соединенийформулы 15 Продукт на основе соединенийформулы 16 Продукт на основе соединенийформулы 18 Продукт на основе соединенийформулы 21Пентам етилолм елам индиметилэфир( 60%) 85%-ная ортофосфорная кислотаЗначение рН состава Покаяатели огнестойкости:После промывки:Продолжительность горения, сДлина разрыва, см Компоненты водного состава Ортофосфорная кислота (85%) Значение рН состава О О 0 0 10 105 12 И) Содержание компонентов в составах, г/л,47097421Предмет изобретения Способ огнезащитной отделки целлюлозосодержащих текстильных материалов, состоящий в том, что материал пропиты4вают водным составом на основе производных фосфонопропионамида с последуюВ," О О,О-З;1 1 1 1 Айа- СНу СН-СО-Ю-СНгМ-А-Ю-.СНа-К-СО-С 1 Р-НзС О-Вт-СИ.ОУо)н,15 -СН -ОУ, а У - атом водорода или алкил, содержащий 1-4 атомов углерода,Приоритет по признакам:07,0 1, 69 при А-,2008,07.69 при А-СО-, -СЗ-, -СМН-,-СО-, ИЕ-СОСоставитель Т, СмирноваТ. Галахова Редатор Л.ЕмельяноваТехред Н, Ханеева Корр р ф Заказ 4 И 1 Изд. Я Д 15 Тираж 549 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, 113035, Раушская наб 4 Предприятие сПатент, Москва, Г.59, Бережковская наб., 24 где , Й ,- алкил, алке=3.нил или галогеналкил, содержащие 1-4атомов углерода,Х, Х- атом водорода или метил,А - группа -СО-, С 5-, -Ь О 2-, -С И Н--СО- Ю В-СО-,где Е - атом водорода или радикал 22шей сушкой и термообработкой, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения эффекта несминаемости и улучщения грифа материала, в качестве производных фоффонопропионамида иопользуют соединения с обшей формулой-К,где А СО-, -С 3-, -СИЕ, -СО-КЕ-СО 45 -СН 2-О-У, а 1, 1 Я Р, 2 2ь 11 а Р - атом водорода или группа; Х Х и У имеют указанные значения,К;О, О,О.З,1 1 г31 Я СК СО-М-СКЛОК АК-СКМ-СО-СКГНиС О В(8) В-О. О ОРР1Зг О СНг СН СО Х СНгМ АЕИ-СНг.М СО-СН-НгС О ВгХ 33-0, О ,рСНг СНг СО 1 СНР-АгМ-СН;Ю-ОС-НгС-щ О р где и, - метил плн этпл,Л-СО-, -С 5 -,21или -0 -. У -, предпочтительно, атомводорода или метил.В;О О,О-В,Вг-О СНг 91 СО-Ю-СНгХ-ЛгЧ-СНгЪ-ОС-НС-НгС О-В 1Х Х КО, О О О-К,-(СН, Н)ЛСН 0-СН- -(Я) (4и -СО-Ч- СНМ-Я-Ч 0 НсснК-ОСил, метил, аллил или 2,3-ди 5, 11 радикалы огут,1.2 У может ли метил. Предют атом вопоачения Д и но,на апример, они могут ые значения. а В формуле 1 4 2 или различные з 1 2"меть одинаков редпочтитель 8 имеют о чати пропил, изопропил, этили хлоралкил (2-хлорэтилхлорпропил),В формулах 1-7, 11 иозначать; н-бутил, этил ипочтительно У и У означа1рода или метил.ХС-О О3 1 ф О,О-СН, ХС 0 СНг Снг СО М СНТХ С-М-СНг Х-ОС НгС Нг СН,11 Р0 СНг СНг СО М Снг М СО К ОС Х СНг К)С Снг Н С ОСНсн,.он1 1, 1 ь) 0 Снг Снг СО-Л-СНТХ С Х СнгЗ-ОС-СН-Н С ОСН Н) (И) О,(Хгс, ,1 г гСОЮ СнгК С И СнгК-ОС-СнгнгС ОСНгСНгН (18)1-СНСНОО 1 СН СНО СН 0 ОСН;СН=СНггнг ОСНг СН=О 1 1;аНН,О,ОГСН СНг СнгСНт СО-М СН/Сг-гС ОСН ОСН,СнгонОСИ, Я СН,О О ГрСнзо Снг СН СО 3 Я СНАМИ С-Я-ОС-СН.Н С Вг Вг ООСНг СН-СН А гНгс ОСНг СН СН В 1. Вг.-н,гсо - Ж-СН М-С-М-Снг Х(23 А - йНСоединения 1-14 ате реакции при 50- укта конденсации, поа) 2 молей по край оединения формулы: получают в резуль С 1 моля пролученного изней мере одно"о В 00кЖ-СО-ЯК г, Х име указанные зна- формулы гдечения,в) моля соединения Н,о ОРСНОСНгСНгСО-Срй-С-Ч- С 3-0О где Аозначает группу -СО-, -СЯ,- 02- -СО-МН-СО или Сф Н-, причем группы Ю Н в соединениях а) и в) монооксиметилолированы или факультативно этерифицированы, с 2 или 3 молями формальдегида или соединения, разлагающегося с выделением формальдегида и факультативно с 1-3 молями алканола, имеющего 1-4 атомов углерода, 4709749В качестве соединения а) предпочтительно используют 3-(диметилфосфоно)-пропионамид или 3(диэтилфосфоно)-пропионамид, а в качестве соединения в) - моче- вину, тиомочевину, гуанидин,биурет или сульфамид.По предлагаемому способу обработке подвергают текстильные материалы, содержащие целлюлозное волокно или его смесь с вискозным, шерстяным, полиамидным и полиэфирным волокном.Особенно хорошие результаты по приданию одновременно огнестойкости и несминаемости получают при использовании соединений формулы (10).Материал пропитывают, например нд плюсовке водным составом, содержащим. соединение ( 1) и имеющим рН менее 5, предпочтительно менее 3Для достижения такого значения р 1, в состав добавляют такие крепкие минеральные кислоты, как серную, азотную, соляную или предпочтительно ортфосфорну 1 о кислоту. Вместо кислот, особенно влесто соляной кислоты, можно использовать соединения, из которых в воде, при гидролизе, даже без подогрев, образуются соответствующие кислоты. Для примера можно назвать трпхлорид фосфора, пентахлорид фосфора, хлорокись фосфора, тионилхлорид, сульфурилхлорпд, хлорпстый цианур, вцетилхлорид и хлордцет 1 лхлорид. Эти соединения образуют прн гидролпзе исключительно кислые продукты расшспле ния, например циднуровую и соляную кислоты. Вместо одной из указанных крепких кислот иногда выгодно использовать обра- ЗУЮШУЮСЯ ПРЦ ГИДРОЛПЗЕ СЛЕСЕо КИСЛОТ.На)тример, вместо соляной кислоты можно использовать смесь соляной и ортофосфорной кислоты, образующуюся пз пентдхлорида фосфора, целесообразнее всего в молекулярном соотношении 5:1. Факультативно в состав вводят предконденсвты длпнопласта.Для придания огнестойкостн и несминвемости в составы выгодно прибавлять скрытый кислый катализатор для ускорения отверждения имеющегося предконценсатааминопласта и для сшивки - соединений формулы (1). В качестве скрытых кислых катализаторов можно . использовать катализаторы, применяемые для отверждения аминопластов на материале, содержащем целлюлозу, например первичный ортофосфат аммония, хлористый магний, нитрат цинка и прежде всего хлористый аммоний,Введение в состав предконденсатоваминопласта повышает устойчивость огнезащитного эффекта к мокрым обработкам, 1 Под предконденсатами вминопластв пони- . 10,мают продукты присоединения формальдь,гида к оксиметилолируюшимся соединениямазота, Из них можно назвать 1,3-5-ал 1 иНОтРИаЗИНЫ, таКИЕ КаК )и) -ЗВЛ 1 ЕШЕННЫЕмелампны, например -бут 11 лмеламин,5М -тригвлогенметиллелвмины, а такжеаммелин, гуандмпны, например бензогуанамин, ацетогувнампн иефи тавке дигувнвмины. Далее можно использовать: 11 лкиллОчевпну или врплмочевину и дрплтиомоче)ОННУи ВЛКИЛЕНМОЧЕВПНУ ИЛИ ДЛКИЛЕНДИМОчевину, напрмер этпленмочевину, пропиленмочевину, вцетилендимочевину или особенно 4,5-дигидроокс 1 шмидазолидонилпего производные, например змешепный в)54-Ом положении гидрокс пльной группына остаток -СН -СН -СО Н-СН 0)4,5 дпгпдроксипмпдазолпдон. ПредпочТ 11 ТЕЛЕоНСэд 1 СПОЛЬ.ОЕ 1 ТЬ МЕТПЛОЛ 1 оншв СО20 ЕдпНЕНпя МОЧЕВНЛЫ, ЭТ 1 ЛЕНЛОтЕВИНЫ ИЛИлелдл 11 нд. Особс нно ценныс продуктыполучают из высоколОТ 1 лолирова 11 ных соедпне 1 ц 111, В качсстве прсдкондс нсатов ампноплстд псполь;уют, кк мономолекулярныс, так и высокомолекулярные.э 1 ож 11 О 1 С ПОЛЕоС 1 ОЕ 1 ТЬ ТКжЕ ВЛЕС ТС. С СОединениями формулы (1) и простые эфиры этих предконденсдтов минопластов, Выгодно использовать простые эфиры спиртов, например метанола, этанола, н-прониола, и;ипропаЕола, нлЗутанола или понтиола.Цглесоо 1 разно исполь;ювать предконденсаты ал 1 и 1 опласта, раствор 11 мые в воде, например диметнловь 1 й эфир пентаметилолмелДЛ 1 Нс 1Может оказаться выгодным в составвводить сополнл 1 ер, полученный полимеризацпей в водной эмульсии, изв) 0,25-10% шелочнозе 1,ельной соли 40 с,р - этиленненвсьиценной монокарбоновойкислоты;б) 0,25-30% М -метилоламидв илипростого эфира, Л моатипопамииа рС ,6-этиленненасышенной моно- или дикарбоно вой кислоты ив) 99,5-60% минимум другого сополим еризуюшегося соединения.Добавка такого сополимера может оказать благоприятное воздействие на разрыв ную прочность и устойчивость к истираниюобрабатываемого волокнистого материала.В качестве другой, во многих случаяхвыгодной добавки следует назвать, нвлример водную полиэтиленовую эмульсию или 55 эмульсию этиленового сополимера в качестве мягчителя,Кроме того, в водный состав можетвходить агент растворения, например органический рвстворптель, смешивающийся с 50 водой, такой квх этвнол или метанол.Содержание соединений формулы 1 вводном составе целесообразно рассчиты-.:вать таким образом, чтобы на обрабатываемый материал наносилось 15-40% этогосоединения 5При этом следует учитывать, что текстильные материалы из природной или регенерированной целлюлдзы могут поглощать 50-120% водного состава, Как правило, водные составы содержат 200-700 10г/л, предпочтительно 300-500 г/л фосфор-ного соединения формулы (1),Количество добавки, требуемой дляустановления значения рН менее 5, зави-.сит от концентрации соединений ( 1) и от Ивида добавки. Однако оно все же не должнобыть ниже определенного минимума. Впринципе рекомендуется небольшое превышение этого минимума, Большие избыточные количества е выгодны, они могут оказаться даже вредцымп.Выгодно добав 1 тять в состав небольшиеколичества полимера приведенного типа,например 1-10%, относительно количествасоединения формулы 1, То же можно ска- Ызать и в отношении мягчителя, количествокоторого также может составлять 1-10%.Приготовленные составы наносятся наволокнистые материалы извест ными методами, Рекомендуется работать со штуч цы мтоваром (куском) и пропитывать его на; стройстве, подобном плюсовке, в котороеподается состав при комнатной температуре,Пропитанный таким обра:зом войокнитый материал сушат при температуре доо.00 С, После этого материал подвергают,- .хой термообработке при температуреокрыше 00"С, например при 130 200 С,предпочтительно при 140=170 С процолокительность юторой тем меньше, чем выше температура Так, продолжительностьтермообработки прн 140-170 С равна2 с минПри этом в соединениях формулы (1 )Д 5:оисходит расшепление метилольных или".:ды или спирта, Зти летучие продукты;4 сщепления необходимо непрерывно удаайь из материаладля того, чтобы обес=,аечять желаемое воздействие. Для этого 12необходимо выбирать соответствующие устройства дчя термообработки. Подходя- шими являотся такие аппараты, в которые при сохранении требуемой температуры, непре 1 зывно подается свежий воздух и отводится воздух, загрязненный летучими вешествами, Такие устройства, например турбофиксатор или сопловый фиксатор, известны.Целесообразно в заключение провести дополнительную промывку кцслотосвязуюшим агентом, предпочтительно водным раствором карбоната натрия в течениео3-10 мпн прп 40 С в случае снльнокислоц реакционной среды.3Как оыло уже сказано, по предлагаемому способу можно получать огнестойкие и устойчивые к смятьчо изделия, кото-. рые даже после многократного мытья или химической чистки не теряют своих свойств, и не вызывает ухудшения текстильно-механических свойств обрабаты ваемого материала.Особое преимущество способа заклк- чается в том что обработанные целлюло зосодержашце текстильные материалыодновременно приобретают свойства огнестойкости и цесминаемости, В частности,одповремепно с огцестойкостью значительноулучшается цесмпнаемость обработанныхматериалов и мокром и в сухом состоянии. П р и м е р 1. Водными растворами А-Д, состав которых приведен в табл. 1 и 2 плюсуют хлопчатобумажную ткань. Поглошение раствора составляет 80%. Сушку ткани произзодят при 70-80 С, затем в течение 4,5 мин ткань нагревают прио160 С. Затем ткань промывают в течение 5 мин в растворе, содержащем 2 г/л безводного карбоната натрия, при температуре кипения, после чего ее прополаскивают и высушивают. Часть ткани кипятят 5 раз по 30 мин в растворе, содержашем 2 г/л карбоната натрия и 5,г/л мыла (пятикрат-ная промывка 5 ФУ 4)Образцы ткани испытывают на огне- стойкость и устойчивость к смятию (испытание по вертикали.ДИК. 53906), Данные о результатах этих испьтаний приведены в табл. 1 и 2.470974 Необработанная ткань состава 20 20 80 Горит 0 0 0 09,5 10,5 8,5 Горит 0 0 10,5 10,5Горит Горит 101 Компоненты водного Продукт на основе соединений 10(20%), мл/л Продукт конденсации 1 моляп-трет.нонилфенола с 9 молямиокиси этилена Пентаметилолмеламиндиметилэфир( 60%) Хлористый аммоний Показатели огнестойкостиа) Продолжительность горенияпосле промывки Длина разрыва, смб) После пятикратной промывкиЯ МУПродолжительность горения, с Длина разрыва, смУстойчивость к смятию: Угол сминаемости (среднеезначение из 10 проб):Осухой фОмокрый ф Ж Качество наощупь, балли) 1 балл - мягкий 8 баллов - жесткий Таблица 1 Содержание компонентов вводном составе, г/л А Б С 585 585 585 585470974 16 Таблица 2 500 160 290 рН раствора после введения 85%-ной ортофосфорной кислоты 0 Длина разрыва, см 0 б) Продолжительностьпосле промывки горения, с 0 Длина разрыва, см 10,5 в) Продолжительностькратной промывки,горения после пятиКЧ ; 0 Длина разрыва, см 11,0 Образцы ткани испытывают на огнестойкость (испытание по вертикали ДИН 53906).Данные о результатах этого испытания приведены в табл. 3,П р и м е р 3. Одним из водных составов от 1 до Я, из нижеследующей табл. 4 плюсуют хлопчатобумажную ткань. Поглощение раствора составляет 80%.Сушку ткани производят при температурео70-80 С, затем в течение 5 мин отверждают при температуре 145 С. После этого ткань промывают в течение 5 мин при температуре кипения в растворе, содержащем 2 г/л безводного карбоната натрия, прополаскивают и сушат.Образцы. ткани испытывают на огне- стойкость (испытание по вертикали ДИН 53906).Результаты этого испытания приведены в табл. 4. Компоненты водного состава Продукт на основе соединений 14 (76,5%)Метанол.ВодаХлористый ам моний По азат ли огнестойкости: а) Продолжительность горения непромытогоматериала, с П р и м е р 2. Одним из водных раст 5воров Р Н, состав которых приведен втабл. 3, плюсуют хлопчатобумажную ткань,ткань из искусственного вискозного шелкаили полиэфирнохлопчатобумажную ткань.Содержание фосфора во всех приготовленныхсоставах установлено 41 г/л, Поглощениераствора составляет 80%, 85%, или 90%.Сушку ткани производят при 70-80 С, ив течение 5 мин производят отверждениеопри 145 С. Затем часть ткани промываот 45 мин при температуре кипения (хлопчетобумажная ткань) или при температуре.о60 С (вискозный искусственный шелк иполиэфирно-хлопчатобумажная ткань) врастворе, содержащем 2 г/л безводного 50карбоната натрия, прополаскивают и сушат.Вторую часть этой ткани кипятят 5 разпо 30 мин или промывают при 60 С врастворе, содержащем 2 г/л безводногокарбоната натрия и 5 г мыла (пятикратная 55промывкаМУили -3),Содержание компонентов в водном составе, г/л470974 Таблица 3 Компоненты Н 445 490 375 80 60 80 30 30 30 2,7 3,0 2,4 Хлопчатобумажная ткань Горит 0 0 Длина разрыва, см 10 10,5 10 Горит 0 10 10 Горит 0 10 10,5 Горит 0 Длина разрыва, см а) После промывки: Горит 0 0 14 Продукт на основе соединенийформулы (18) Продукт на основе соединенийформулы (19) Продукт на основе соединенийформулы (21) Пентам етилолм елам индим етилэфир(609 о) Ортофосфорная кислотаЗначение рН состава Показатели огнестойкости а) После промывкиПродолжительность горения, с б) После 5-кратной промывки вЦДПродолжительность горения, с Длина разрыва, см И. Искусственный вискозный шелк а) После промывки Продолжительность горения, сДлина разрыва, см б) После 5;кратной чтромывки в у 7 -3:Продолжительность горения, с Я, Полиэфирно-хлопчатобумажная ткань: Продолжительность горения, сДлина разрыва, см Необработанная Содержание компонентов в соткань ставе, г/л