416953

ОЛИСАНЯЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Ф 6953 СОФз Совететтитт Социалистицеских РеслубликЕ ПАТЕНТУ Зависимый от патента М1737658/23-5)Р 2101817.7 ФРГ Заявлено 14.1.197 Приоритет 15.1.19 Кл. С 37/04 сударствен ан квинтетавета Инниотрае СССРаа делам изобретенийв открытий убликовацо 974. Бюллетень Ъе 7 уД 1 678.644141-19,44 141(088.8)пцс;цпч 2-М 1. 974 атд опусцкспдт Авторыизсбре те странныКарлхайнцер Зекстро(ФРГ) Бург, Эрнст Вольтерс аявитель ЕРМОПЛАСТИЧНАЯ ПОЛИМЕГНАЯ КОМПОЗИЦИЯ 1 с уд",.льф Керн, Хайнц Шмидт,и ГюнтИзобретение относится к полимерным комтозициям и, в частности к композициям на основе линейных полиоксиметилецсв - полиацеталей.Цель изобретенияполучение композиции 5 с улучшенными механическими свойствами,Предлагаемая термопластичная композиция состоит из 99,999 - 90 вес. % лейного полиоксиметилена и 0,001 ввес. % разветвленного или сетчатого полиоксиметилеца. 10Используемые в пластмассе линейные полиоксиметилены получают по известным способам и представлятот собой гомополимеры формальдегпда или триоксана или сополимеры из триоксаца ц минимального одного со полимеризуемого с триоксацом однофункционального соединения.Используемые разветвленные или сетчатые полпоксиметилены можно получать:1) сополнмеризацией триоксана с мини мально одним (сополимеризуемым) с триоксаном мтОгофуткциональныз соединением и, в данном случае, с минимально одним сополимеризуемым с триоксаном однофункциональным соединением; 252) осуществлением разветвляющих и сшивающих реакций линейного полиоксиметплеца, содержащего боковые или цепные функциональные группы;3) сополимеризацией триоксана с мини- Зо мдльно одним сополимеризуемьп с триоксацсм Одттсфункцисцальным соединентем и разветвленным цли сетчатым полиэфиром, соответственно реакцией линейного полиоксиметилеца с разветвленным или сетчатым полизфиром.Долл лиейного пслиоксиметилеца в пластмассах составляет предпочтительно 99,99 - 95 вес, %, в то время как доля рдзветвлеццого цли сечдтого полиоксиметилена, согласно первым двум способам получения полиокси: етнлецсв, составляет 0,0 - 5 вес. % .Особенно хорошими свойствами обладают пластмассы, состоящие из 99,9 - 98 вес. % линейного и 0,1 - 2 вес. % разветвленого или сетчато го полимера, согласно первым двум способам получения полиоксцметилецов,Пластмассы с разветвленными илп сетчатои полиокспметиленамп, получаемыми по третьему способу, содержат предпочтительно 99,9 - 95 вес. % линейного полпоксиметиленд и 0,1 - 5 вес. % разветвленного илп сетчатого полиоксиметилена,Особенно хорошие свойства показывают пластмассы с разветвленнымц цли сетчатыми полпокспметнлецами, полученными по третьему способу, содержащие 99,5 - 97 вес. % линейОГО полис,симеттлена и 0,5 - 3 вес. о разветвлешого или сетчатого полиоксиметплена.416953 20 цебольшцх количествах всего 370 мг этплецдиамцца. После этого расплав большей ча. стио затвердел. Значение 1 полимеризята больше це измеримо.П ФА И 11. 10 г порошкообрязцого сополц. меря из 98 вес. % триоксаца и 2 вес. % диоксолана с индексом расплава 12=9,0 г/10 миц. суспецдируют в 100 мл циклогексаца (сушеного цад литийалюмипийгидридом и перегцацпого). К суспецзии с перемешиваццем добавляют 1,0 ыл 1,4-бутацдцол-диглицидилового эфира п 0,15 мл ВГ,-ди-ц-бутил-эфир ата. Смесь выдерживают под азотом при 45 С в чечецие 40 миц. и обрабатывают с бецзиловым спиртом, как описано при ПФА 1, промывают и высушивают. Значение 1 а полимера больше цс измеримо. трет-оутцл-метил-фепил) -мстаця и 25 г дпццацдгамида в Брабецдер-пластографе, После добавки 200 мг 1,4-дцазабицп(ло Г 2,2.21- октаца прибавлятот в цсбольшцх количествах всего 500 мг 4,4-диизоцияцатодифсццлметаца. 5 Прп этОм В 51 зкост 1 э расплав(1 резко повы 1 цаетс. г 1 срез 5 мтш начинают его охлаждать. Значение 1. продукта составляет 0,1 г/1 О мцц. Вязкость измерить цевозмо;кцо вследствие церастворимости полимера в бутиролактоце.П Ф А 7 П, 25 г получеццого согласно получению ПФА 11 полимера пз 88 вес. ч. триоксаца, 2 вес, ч. этилецоксцда и 10 всс. ч. и-глицидоксибсцзальдегида расплавляют под азо 1 ом при 190 С с 125 мг бис-(2-гидроксп-трет бутил-метил-фецил)-метана в Брабецдерпластографе. В течение 15 миц. добавляют в Таблица 6 ПФА, вес % Твердость по вдавливанию шарика (по Бринеллю)кгс/сР Ноер примераКрупностьсферолитов,мкм разветвленный или сетчатьш линейный 100 1 ПФА1 ПФА П 3 ПФА П 1 ПФА Ш 1 ПФА Ю 1 ПФА - 1 ч 1 ПФА И 0,5 ПФА И 1 ПФА Ч 3 ПФА ИП 15 П р и м е р 39. Линейный сополимер формальдегида с ацетатными коццевыми группами плотностью 1,43 г/мл, т,д 0,70 дл/г и с точкой плавления кристаллитов 174 С смешивают с названными в примерах 1 - 6 стабилизаторами в тех же количествах и с 2 вес. % применяемого в примере 33 ПФА 1 Ч, гомогецизируют и грацулируют, как описано в примерах 29 - 38.В табл, 7 указаны крупность сферолитов и твердость по вдавливанию шарика (твердость по Брипелл 1 о) формоваццых изделий, полученных из пластмассы в сопоставлении с первопачальпым гомополимером (ж).Таблица 7 Примеры 40 и 41. Линейный сополимериз 98 вес. % триоксаца и 2 вес. % этилецокси да плотностью 1,41 г/мл с точкой плавлениякристаллитов 166 С и т 1 д 0,73 дл/г смешивают с цазвяццыми в примерах 1 - 6 стабилизаторами в тех же количествах, а также в каждом случае с 1 вес. % ПФА 1 Х и Х, гомогеци зируют и грапулируют, как описано в примерах 29 - 38. В табл, 8 указана крупность сферолитов формованных изделий.30 П ФА 1 Х, К 100 г смеси из 96,75 вес. ч, триоксана, 2 вес, ч. диоксолапа и 1,25 вес. ч. полиэфира из тетрагидрофураца, этилецоксида и 2,9-диокса-диспиро.2.3.21-дуодекаца в ве совых соотцошециях 50: 50: 0,05 добавляют0,3 мл раствора катализатора из 1 об, ч.ВГ-дибутилэфирата и 20 об. ч. циклогексаца и полимеризуют при 70 С в течение 30 миц,ПФА, вес. % Номерпри- мера Крупность сферолитов,мкмТвердость по Бринеллю, кг,сР разветвленлинейньш ный илисетчатый 1740 100 482 40 Назваццьш полиэфир получают полимеризацией 100 г смеси моцомеров с применением 150 мг трифецилметилгексафторофосфата (в 98 2 ПФА Ъ 39 1790 27 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 99 99 97 99 99 99 99 99,95 99 97 6 10 12 25 10 30 25 16 1635 1615 1645 1610 1615 1600 1615 1600 1605 1610416953 99 21 Таблица 8 ПфЛ, вес.;. Крупность сферолитов, Номер развет вленньшили сетыатыи линейный примера 493 100 1 ПфЛ 11 ПФА 20 401041 99 99 Предмет изобретения Составитель В. филимонов Редактор Н. Джарагетти Техред Г. Васильева Корректоры: Н.,4 ук п О, Т)оринаЗаказ 1 о 2 16 Иад.,",. 528 Тираня 565 Подписное ЦНИИПИ Гос)дарственного комитета Совета Миш)стров СССР по делам изобретений и огкрытий Москва, Ж-З 5, Раушская наб., д. 4,5Типография, пр. Сапунова, 2 качестве катализатора) при 20 С в алюминиевых трубках. Продолжительность полпмсрпзации составляет 24 час,; обработку проводят дистилляцией с водяным паром. Полученный полиоксиметилен охлаждают до 0 С и размельча 1 от немедленно в тонкий порошок. Суспензию порошка - 50 г полимеризата в 1000 мл раствора из метанола: воды: триэтиламина = 66: 34: 0,1 (об. ч.) подвергают в течение 30 мин обработке деструкции в автоклаве под азотом при 150 С. Затем основательно промывают с ацетоном и сушат при 70 С в токе азота. Индекс расплава 6 полученного продукта 2,8 г,10 мин. П Ф А Х. Получают как ПФА 1 Х с той лишь разницей, что в качестве полиэфира применяют терполимер из тетрагидрофурана, этиленоксида и 1,4-бутандиолдиглицпдилового эфира в весовом соотношении 50:50:0,5. Полученный блокполимер имеет индекс расплава се=4,1 г/10 мин. 15 Термопластичная полимерная композиция,состоящая нз линейого полносиметилепа и модификатора ристаллнческой структуры зародшсобразователя, о т л и и а ю щ а я с я тем, что, с целью улучшения механических 20 свойств компози 111 н 1, в ачсстве зародышеобразователя применяют разветвленный илпполноснмстилен в количестве0,0001 - 1 О вес. "1 от композиции.3В случае разветвленных пли сетчатых полиоксиметилснов с низким индексом расплава для удовлетворительного зародышеобразования нужны меньшие количесзва, чем в случае полиоксиметиленов с высшим индексом расплава.Под гомополимерами формальдегида или триоксана подразумеваются гомополимеры формальдегида или трноксана, концевые гидроксильные группы которых стабилизированы химически, т. е. путем превращения в простые или сложные эфирные группы - против деструкции.При применении линейных сополи мер о в триоксана в качестве сомопомеров триоксана следует назвать циклические эфиры с 3 - 5, предпочтительно 3 кольцевыми звеньями, и отличающиеся от триоксана циклические ацетали с 5 - 11, предпочтительно 5 - 8 кольцевыми звеньями, и линейные полиацетали, каждые в количествах 0,1 - 20 вес, /о, предпочтительно 0,5 - 10 вес. %.Наиболее пригодными являются сополимеры из 99 - 95 вес. /о триоксана и 1 - 5 вес. "/о указанных сокомпонентов.В качестве циклических эфиров и циклических ацеталей применяют соединения общей формулы (1)СН, - СК,Нх - О (СК,Н)лк - 0где К и К 2 одинаковы или различны и обозначают водородпый атом, алифатический алкильный остаток с 1 - 6, предпочтительноХ - целое число от 1 до 3;У=О или Х=О; У равно целому числу от 1 до 3 и Л равно 2 или Х=О, У равно 1 и Л рав. но целому числу от 3 до 6, предпочтительно 3 - 4, или где К алкоксиметильный остаток с 2 - 6, предпочтительно 2 - 4, углеродными атомами или феноксиметильный остаток, причем Х=1 и У=О н К имеет указанное значение,В качестве циклических эфиров и ацеталей особенно пригодными являются соединения общей формулы (11)СН, - СКНх - О - (СН,)лз - 0где К обозначает водородный атом, алпфатический остаток с 1 - 6, предпочтительно 1- - 3, углеродными атомами, который может содержать 1 - 3 галогенных, предпочтительно хлорных атома, или фенильньш остаток, Х или целое число от 1 до 3 и Л равно нулю, илп Х равно нулю, У равно целому числу от 1 до 3 и Л равно 2, или Х равно нулю, У равно 1 и 2 равно целому числу от 3 до 6, предпочтительно 3 или 4, или где К обозначает алкоксиметильный остаток с 2 - б, предпочтительно 2 - 4, углеродными атомами или феноксиметильный остаток, причем Х=1 и У=О, и К имеет указанное значение.В качестве циклических эфиров и ацеталей предпочитают применение соединений общей формулы (111) СН, - СН,х - О - (СН,)- 0 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 65 4гдс Х или равно целому числу от 1 до 3 и 1 равно нулю, или Х=О, У равно целому числу от 1 до 3 и 2=2, или Х=О, У= 1 и Л равно целому числу от 3 до 6, предпочтительно 3или 4. В качестве циклических эфиров пригодными являются прежде всего простые эфиры с тремя кольцевыми звеньями (эпоксиды), например этиленоксид, стиролоксид, пропиленоксид, эпихлоргидрин и фенилглицидиловый фир.В качестве циклических ацеталей пригодными являются прежде всего циклические формали алифатических или циклоалифатических а,ь-диолов с 2- 8, предпочтительно 2 - 4, углеродными атомами, углеродная цепь которых через два углеродных агома может быть прервана кислородным атомом, например, гликольформаль (1,3-диоксолан), бутандиолформаль (диоксепан), дигликольформаль (1 3,б-триоксокан), 4-хлор-метил,3-диоксолан и гексапдиолформаль (1,З-диоксонан).В качестве линейных полиацеталей являются пригодными либо гомо- или сополимеры определенных циклических ацеталей, либо линейныс конденсаты нз алифатических или циклоалифатических а,а-диолов с алифатическими альдегидами пли тиоальдегидами, предпочтительно формальдегидом.Особенно применяют гомополимеры линейных формалей алифатических а,а-диолов с 2 - 8, предпочтительно 2 - 4, углеродными атомами; например, полидиоксолан, поли-(1,3- пронандиолформаль) и поли-(1,4-бутандиолформаль) .Удельные коэффициенты вязкости (т 1,.д) используемых линейных полиоксиметиленов, измеренных в 0,5%-ном (0,5 г/100 мл) растворе бутиролактона, содержащего 2 вес. % дифениламина, при 140 С, составляют 0,07 - 2,50 дл/г, предпочтительно 0,14 - 1,20 дл/г,Точки плавления кристаллитов полиоксиметиленов составляют 140 - 180 С, а значения плотности 1,38 - 1,45 г/мл (измеренные по ДИН 53479).Используемые линейные, предпочтительно бинарные или тройные триоксан-сополимеры, изготавливают известным образом полимеризацией мономеров в присутствии катионактивных катализаторов при температурах 0 - 100 С, предпочтительно 50 - 90 С.В качестве катализаторов применяют, например, кислоты Льюиса, как-то трехфтористый бор, пятифтористую сурьму и комплексные соединения кислот Льюиса, предпочтительно эфираты, например, диэтилэфират или ди-трет-бутилэфират трехфтористого бора. Далее пригодные протонактивные кислоты, например, хлорная кислота, а также солеобразные соединения, например, трифенилметилгексафторфосфат, триэтилоксониевый тетрафтороборат или ацетилперхлорат,Полимеризацию можно осуществлять в блоке, суспензии или растворе. С целью удаления нестабильных частей сополимеры целесо 41695315 20 25- СН - СН, ,О О 30- СН, - СН- СН,О 5образно подвергают термической или гидролитической контролируемой частичной деструкции вплоть до первичных спиртовых концевых групп.Используемые гомополимеры формальдегида или триоксана изготавливают также известным способом каталитической полимеризацией моцомера.При получении используемых разветвленных или сетчатых полиоксиметилецов по 1) сополимеризацией триоксана с минимально одним сополимеризуемым с триоксацом многофункциональным соединением и, в известном случае, минимально одним сополимеризуемым с триоксацом однофункциональным соединением многофункциональные соединения применяют вообще в количествах 0,01 - 5, преимущественно 0,05 - 2 вес. %, а однофункциональные соединения вообще в количествах 0,1 - 10, преимущественно 1 - 5 вес. %.В качестве однофункциональных соединений применяют указанные при получении линейных триоксанполимеров циклические эфиры, циклические ацетали и линейные полиацетали.В качестве многофункциональных соединений применяют такие мономерные или олигомерные соединения, которые содержат минимально одну из указанных монофуцкциональных циклических эфирных или циклических ацетальных группировок и не содержат ни одной или содержат одну или несколько линецных ацетальных группировок. Общее число указанных действующих циклических эфирных, циклических ацетальных и линейных ацетальных групп составляет минимально 2. Предпочитают применять алкилглицидильформали, полигликольдиглицидиловые эфиры, алкацдиолдицлицидиловые эфиры и бис(алкантриол) -триформалей,Под алкилглицидилформалями подразумевают соединения общей формулы (1 Ч)К - О - СН, - О - СН, - СН - СН,О где К - алифатический остаток с 1 - 10, предпочтительно 1 - 5, углеродными атомами,Особенно пригодными являются алкилглицидилформали указанной формулы, где К - линейный, низший алифатический остаток, например, метилглицидилформаль, этилглицидилформаль, пропилглицидилформаль и бутилглицидилформаль.Под полигликольдиглицидиловыми эфирами подразумевают соединения общей формулы (Ъ)СН, - СН - СН, - О - (СН, - СН, - О) -где п - целое число от 2 до 5. 35 40 45 50 55 60 65 6Особенно пригодными являются полцгликольдцглцццдцловые эфиры предыдущей формулы, где и - 2 или 3, например, дцэтилецгликольдцглиццдцловый ц триэтплецглцкольдиглицидиловый эфиры,Под алкацдцолдцглицидиловымц эфирами подразумевают соединения общей формулы (1)СН, - СН - СН, - О - (СН,),., -О- О - СН, - СН - СН,О где ы - целое число от 2 до 6, предпочтительно 2 - 4. Особенно прцгодцымц является бутацдиолдиглцццдиловый эфир.Под бис-(алкацтриол) -трцформалями подразумевают соединения с одной линейной и двумя циклическими формаль-группамц, особенно соединения общей формулы (И 1) СН, СН - (СН,), - О - СН, - О - (СН,), -О О где р и д - целое число от 3 до 9, предпочтительно 3 цли 4. Пригодными являются прежде всего симметрические бис-(алкацтрцол)- триформали формулы (И 1), где р и О обозначают то же самое число, например, бис-(1,2,5- пентантриол) -триформаль и предпочтительно бис- (1,2,6-гексантриол) -триформаль,В качестве многофункциональных соединений для получения разветвленных цли сетчатых полиоксиметцлецов можно применять также олигомерцые формалц, полученные взаимодействием 1 моля 1,2 (5 - 11)-трцола с 0 до 1 моля сс,со-дцола с мол. в. 62 - 1000, 0 до 1 моля одцоатомцого спирта с 1 до 11 угле- родными атомалги и 1 молем формальальдегида на каждые 2 моля гпдроксильцых групп реакционной смеси.Сополимеризацшо триоксаца с указанными много- и однофункциональными соединениями проводят указанным уже для получения линейных триоксац-сополимеров образом, Деструкцию нестабильных цепных концов можно осуществлять принципиально по известным для стабилизации концевых групп трцоксацсополимеров способам,Однако также можно разветвленные цлц сетчатые полиоксиметилецы применять непосредственно без дальнейшей обработки в тонко размолотом виде в качестве зародышеобразователей.Дальнейшая возможность получения этих разветвленных или сетчатых полиоксиметиле7нов состоит в взаимодействии и линейных нолиоксиметиле)юВ с указ)иными мнОГОфункцнональными соединени;о)и с нрицснснием катионактившях катализаторов и прснмущсс)- венно с нрицснгшсм инср)ных разбавитслей, как, например, циклогсксан, и-гексанли цетилснхлоридИспользуем ыс р азвствлснныс ил и сстчпыс полиоксимстилсны согласно 2) получая)т интермолскулярной реакцией линейных полиоксимстилснов с боковьп)н нли цепными функционалы 1 ыми Груннацн, В извесИоц случас после х)дмического превращения эИх групп в нные функционал)н).1 е группы нрн нсооходнмости в присутствии бнсфункциональных сшивающих средств.11 азванныс нолноксиметилены с боковыми или цепными функциональными грушшцн по- луча)от полимсризацисй смеси из 99,9 - 60, прсдпочтителы 1 о 99,780 Все, % триоксана, 0 - 20, прсдпо пнтсльно О, в О Вес. % циклического эфира с 3 - 5 кольцевыми звеньцн или От)ичнОГО От трноксана цнклн"еского ансталя с 5 - 11 кольцсвыци звсшгямн нли лннс)1- ного полиацетали и 0,1 - 20, прсдночт)псльно 0,2 - 10 вес. % цш)ицально одногО сополицеризусцого с триоксаном многорункцноналыюго соединения.Особенно хороших результатов дос Игкл, если применшот 1 - 5 Вес. % однофункциональных и 1 - -5 в(.с. % многофункциональных соединений.С целью получения линейных, содержащих фуш(циональные группы полнокснметиленов, в качестве многофункциональных соединен 1 применяют мономерныс соедш)синя, которые содержат функциональную группу, реагирующую в условиях нолицернзации, и минимально одну функциональную группу, не реагирующую в условиях полимеризации.Для этих целей особе)шо прнгодныци являются насыщенные циклические эфиры илн ацетали с ароматическими нли алифатическими заместителями, которые со своей стороны содержат минимально одну сначала не реагирующую функциональную группу, или, по крайней мере, однокра)но ненасыщенные циклические эфиры или ацстали.Предпочтительно применяют содержащие альдегпд-, гидроксп-, ннтро-, или сложноэфириые группы или галогенные атомы эпоксисоединения, например, о- н и-глицпдоксибензальдегид, 3-мстгЛ-глнцидоксибснзальдегид, З-метокси-глицидоксибензальдегпд, и-глицидоксинитробснзол, 2,4-динитро- глпцидоксибензол, 1,6-дшппро- глицидоксинафаталин, метиловый эфир и-глицпдоксибензойной кислоты, метиловьш эрир эпоксицетакриловой кислоты, метнловый эфир и-глицндоксикоричной кислоты и энихлоргидрин.В качестве ненасыщенных циклических ацеталей особенно примен)иот однократно ненасыщенные циклические формали с более, чем б, предпочтительно 7 и 8, кольцевыми звеньями, например,1,3-диокса-циклогеп)ен-(5), или 6953Оциклические форцали с некольцсвыми двоиныци свзмн и 5 - 1, нрс,1;О г)1 г,сл)ИО 58, КОЛЬцеаяци ЗВЕНЫ)цн, НанрИМСр 4-ВИНИЛднОксОан,3 н д-В 1 н)л,З.диоксциклогексг)н.В качестве ненасыщенных циклических эфиров ОсооеннО нрпцсн 10 т Иклн Сские эфгры с 3 - 5 кольцсвымн звен 1,ми и с одной не- кольцевой двОйнон сязыонапример, бутадиснмоноксид, днци)(лонен)адненцоноксид ившгилцпклогексенокснд- - винил - 3,4-эпокси 1 Оцнклогексан)110)Игсрнзацшо осущссвляот известным образом иолнмсризацней моноцеров в нрисутс Вни ка ионактивн 11 х ка ВлнзаторОВ при О в 1"С, нредноч 1 н)сльно 50 - 90 С.Десру кци 10 нестабильных концевых цепных груш можно Осуп(есВл)пь согласно извеснь) снОсООыц О с аонлнзации КОнцеВых групп риоксаи-сонолицсроь.Превращение лшс,ных нолнокспметиленовс боковыци илн цешыцн функциональными груннаци В рг)звсВ.снныс нли сетчатые нолноксскСи проводят В данном случае после химического измерсшгя функциональных Груни, л 1 ц)О нснОс)сдс)веннОй 1)сакциеи )ункциональных 1 рупп друг с другом, либо Взаимодействием с бисфункциональными средстваци снивки, Превращение проводят в расч Ворс) суспензии илн н 1 мдночг)г 1 ельно В раснлаве. Растворитеми служат шсртные полярные рас) Вор)г)ели -- бснзпловый спирт, хлорбензол, диметилфорцамид и -бутиролактон.В качестве суспензиош)ых средств пригод.35 ны ш)ертные алифатнческие, циклоалифатическне нли ароматические углеводороды с 6 - 8 углеродныцн атомаци 1 гексан, циклогсксан и толуол).Образование се) чатых структур осущест вляют при 50 - 230 С. 1 ецпсратура предпочтительно составляет в растворах 110 - 170"С, в суспснзии 50 в 1"С н в расплаве 150 - 230"С. 11 рнгодньв)и вля 01 С также радиационно-химически инициирова)шые пре Вращения.Содержащие альдегидные группы полиоксицет)лены предпочцпельно связываюгся между собой конденсацией с бисфункциональными средствами сшивки, преимущественно с 50 гидразиноц, дигндразидом терефталевой кислоты, семикарбазидом, дициандиамидом, цочевиной, тиомочевиной, тиоацетацидом, аммиаком, ацетоном, алифитическими и аромачичсскнми диацидаци, как, например, гекса метилендиамнн и фениленднамин, и диизоцпанатамп, например, 4,4-диизоцианатодифенилмсан.При необходимости целесообразно присут( Внс основных катализач оров (например, 60 1 инсрндннов) .Пол покснмс)илсны с боковыми сложноэфирныцн руппаци после превращениясложноэфирных групп в свободные карбоксиль ыс груш)ы сшиваотея бисфункциональными 65 средствами, особенно диизоп,ианатами, диами 49нами (например, фенилендиамин, гексаметилендиамин), диолами (например, бутацлиол(1,4), гилразицом или лцгплразцламц; непосредственное превращение цеомыленцых эфирных групп с диолами, например, бутацдцолом(1,4), предпочтительно в присутствии основных катализаторов трансэстерификаццц, например гидроокиси натрия, также возможно.Полиоксцметилецы с боковыми гидроксцльными группами, полученные, например, сополимеризацией триоксана с эпцхлоргидрцноми замещением хлорных атомов на гцлроксильные группы путем взаимодействия полимеровс растворами щелочных гидроксцлов црц повышенной температуре, сшиваются посредст.вом бисфуцкццоцальных средств, например,диизоцца патов, ди кар боновых ангидридов,сложных эфиров дикарбоцовых кислот цлцднкетена.Полиоксцметилены с боковымц галогенными атомами, предпочтительно хлорць 1 ми, превращают непосредственно взаимодействиембоковь 1 х галогецпых атомов с щелочнымцсолями органических соединений с минимально двумя слабокцслыми группами в молекуле,предпочтительно с бисфеноламц например,4,4-дцгидроксидифенил-диметил - метан или4,4-дигидрокси-ли 11 еиил-метан), в разветвленные или сетчатые полиоксиметилецы,Линейные полОксиметилець с цепнымиили боковьми двойными связями превращаютв разветвленные цли сетчатые полиоксцметцлены, например, превращением с сернои ц2-меркаптобецзтиазолом, предпочтительно врасплавленном состоянии,Далее можно ввести во вззцмолсйствцедруг с другом, чтобы получать сетчатые продукты, полиоксиметцлены с различными реактивнымц группами (например, содержащиеальдегидцые группы с содержащими амццоГРУППЬ 1).Получение разветвленных цлц сетчатых полиоксцметцлецов согласно 3) состоит в полимсризаццц триоксаца с разветвленнымишсетчатыми цолиэфирамц, по надобности в присутствии Инимально одного известного какспособного к сополимеризацпи с трцоксдномпригодного соединения. При этом применяютсмеси из 99,99 - 50 вес. %, предпочтительно99,8 - 70 вес. %, триоксапа и 0 в -20 вес. %,предпочтительно 0,1 - 10 вес. %, минимальноодного известного к сополимерцзации с триоксаном пригодного соединения ц 0.01 - 30вес. %, предпочтительно 0,1 - 20 вес, %, разветвленного илц сетчатого полцэфира.Наилучцих результатов Лостигаот с применение. 98,5 - 85 гес, % триоксаца, 1 - 5 вес. %минимально одного известного для сополимеризапцц с триоксацом соелцценцч и 0,5 - 10вес. % разветвленного илц сетчатого полцэфира.В качестве разветвленных цлц сетчатых полиэфиров применяют сополимеры минимальноодного, предпочтительно льух одпофуцкциоиальньх циклических эфиров с 3 - 5 кольце 1 Б 953 1015 20 25 30 35 40 45 50 5565 10вымц звеньями и одного бцсфуцкццональцого циклического эфира, т. е. алцфатцческого цлц цикладлцфатцческого соединения, содержащего две кольцевые эфирные группировки ц 3 - 5, прелпочтцтельцо 3 илц 4, кольцевых звена.О;Иофуцкццональнымц циклическими эфирами служат предпочтительно циклические эфиры общей Форм лы (1 гП 1)СН. - СКК - (СН,1 х - Огле 1 и К одинаковы цлц цеол 1 шаковы имогут обознаать волоролцьш ятом, алцфатцчсскцй алкцльцый остаток. который в своюочеред, может содержать 1 - 3 галогеццыхатома, прелпочтцгельцо хлорных, цлц означать фецц иц 1 й остаток, ц Х равен О, цлц 1,или 2.Примерно следует назвать этцлецоксцд,пропцлецоксцл, цзобутцлецоксцл, эпцхлоргцдрнц, оксаццклобутац, 3,3-бис-(хлорметцл)оксаццклобутдц и тетрагцлрофурац.В качестве бцсфуцкццональцых циклических эфиров особеш 1 о прцмеця 1 от лцглцфиловые эфиры л 11-лцолов с 2 - 8, предпочтительно 2 - 4, углеролцымц атомамц, углеродцаяцепь которых может быть прервана через двауглеродных атома кислородным атомом, цлцлцглцццловыс эфиры бцсфсцолов, цлц двукратно оксаццклобутцльцым остатком замещсцш.1 е агцфатцческцс илц ццклоа.Ифатическце уг,еволоролы с- 6 углеролць 1 мц атомами, Например, 1,3-пропацдиол-Лиглицидиловьт ЗАи 11 1,4-бутацлиол-лиглицилиловыЙ,г икогпдиГлцц 1 цловц 1, лигенколЛиглицидиЛОВЕ 1 Й И гШГЛЦКОЛЬЛЦГЛИЦЦЛЦЛОВЫЙ ЭфИрЫ,4,4-бцс-глцццлоксцфенц,. - лцметцлметац, 1,2 бпс- Р-оксациклобутцл) -этап, 1,4-бс- (3-оксаццклоб"тцл)-бутан ц 2,9-лцокса-лцспцроР 2 3 2.Глуолскдц.Доля Однофункциональных циклическихэфиров вообще состаьляет 99,99 - 98 вес. %,предпо тцтел 1.цо 99,95 - 99 вес. %, а доля бис 1 цкццоцальцого циклического эфира 0,01 и2 вес % пцлцотцтельцо 0,05 - 1 вес. %.Разетплсцц е цлц сетчатые полиэфцрыполу ают сополцмерцзаццей моцомеров с помощьо катион- цлц аццоцактцвных инициаторов полцмеризаццц.Полцэфиць 1 можно также получать последуошей прививкой цлц конденсацией линейНЫХ ПОЛИЭфИРОВ,Сополцмерпзаццо трцоксана с описанцымцрдзветглецц 1.".,ц цлп сетчдтьп 1 ц полцэфцрамц,И ВЗВЕСтЦОМ СЛУЧаЕ, МШЦ 1 МДЛЬЦО ОЛЦЦМ ЦЗвести 1; лл сополцмерцздццц с триоксацомсоелшеццсм осуществляют описанным ужедля получения линейных трцоксац - полимеров способом.Далее Гозмсжцо разветвленные ц,ц сстчатые полцэфцры вводить в лццсйцые полцоксцмстцлецы так, что полцэфцры и полиоксцметцлс ця с.сшивают, предпочтительно в присутствии растворцтсля лля полнэфира, как, цацрцмср, циклогсксаца цлц метилсцхлорида,ввол 1 п цх ио вздцмодсцствце с применением11катиоцактивцых катализаторов при 0 - 100 С, предпочтительно 50 - 90 С.Удаление нестабильных частей, соответствеццо стабилизацгпо гидроксильных групп химическим путем осуществляют, как описано выше.Используемые по изобретению разветвлепцые или сетчатые полиоксиметилецы показывают индексы расплаваот 0 до 50 г/10 миц, предпочтительно 0 - 10 г/миц по ДИН 53 735 при 190 С и нагрузке 2,16 кг.Низший предел ь, равцый нулю, обозначает, что свыше определенпой степени сшивания применяемые по изобретению полиоксиметилены це являются больше ци плавкими, ци растворными.Особеццо пригодными являются разветвленные или сетчатые полиоксиметилецы с индексом расплава Ь=0,1 - 5 г/10 мин.Оба компонента пластмасс для стабилизации против воздействия тепла, кислорода и света могут смешиваться со стабилизаторами и затем гомогецизироваться в расплаве.В качестве стабилизаторов против воздействия тепла могут применяться, например, полиамиды, амиды мпогоосцовцых карбоцовых кислот, амидины, гидразицы, мочевины и поли- (-виниллактамы), в качестве противоокислительных стабилизаторов - фецолы, особенно бисфенолы и ароматические амины, и в качестве стабилизаторов против воздействия света - я-гидроксибензофецон- и бензотриазолпроизводцые, причем стабилизаторов применяют 0,1 - 10 вес. %, предпочтительно 0,5 - 5 вес, %, в расчете па общую смесь,Для получеция пластмасс компоненты смешивают в порошкообразпом или грацулированном виде и затем в расплаве гомогецизируют.Разветвлеццые или сетчатые полиоксиметилены со значениями индекса расплава ниже О,1 г/10 мин предпочтительно применяют в виде микротонких порошков (крупцость зерен ниже 1 мкм),Смешивание и гомогецизацию компопецтов пластмасс осуществляют в любых перемешивающих устройствах, например валах, калацдрах, смесителях или экструдерах. Температуры смешивания целесообразно лежат выше плавления кристаллитов компонентов, а именно при 150 в 2 С, предпочтительно 170 в 2 С,Вследствие наличия разветвленных или сетчатых полиоксиметилецов в пластмассах при получении формованных изделий образуются кристаллические зародыши. При этом уменьшаются размеры сферолитов и улучшаются механические свойства изделий,Наблюдается, например, увеличение твердости по вдавливанию шарика (твердость по Бринеллю), напряжения удлицения, прочности на разрыв и кручение по сравнению с цемодифицированцым, линейным полцоксцметилепом,5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 12Вследствие образования кристаллических зародышей повышается скорость кристаллизации, позволяющая повышать скорость переработки. Эта повышенная обрабатываемость особенно сказывается в менее длительцых циклах при литье под давлением и в более узких допустимых пределах размеоов при изготовлении литых под давлением изделий.Применение по изобретецию разветвленных или сетчатых полиоксиметиленов в качестве средств образования кристаллических зародышей для линейного полиоксиметилена является особенно целесообразным цз-за того, что можцо сиптезировать разветвленные или сетчатые полиоксиметилецы постоянного качества без необходимости отдельной очистки продукта, как оца требуется в случае природных минералов, пригодных в качестве средств образования кристаллических зародышей.Вообще зародышеобразовацие линейных полиоксиметилепов возможно присадкой небольших количеств разветвленных или сетчатых полиоксиметилецов.Пластмассы можно раздроблять механически, например, разрублецием или размельчецием в грацуляты, стружки, хлопья или порошок и затем термопластически перерабатывать, например, литьем под давлением или шпековой экструзией. Материал пригоден к получению формованных изделий, которые находят применение как полуфабрикат или готовые изделия, например слитки, палки, плиты, пленки, ленты, чаши, трубы, и особенно пригоден для изготовления машиностроительных изделий, отличающихся высокой точностью размеров, например, зубчатых колес, шестерен, деталей подшипников и элементов управления.Примеры 1 - б, Линейный сополимер из 98 вес. триоксана и 2 вес. /, этиленоксида плотностью 1,41 г/мл, т 0,73 дл/г и точкой плавления кристаллитов 1 ббС в порошкообразном состоянии смешивают с 0,5 вес. % бис- (2-гидрокси- трет-бутил-метилфецил)- метана и 0,1 вес, о/о дициацдиамида, в расчете ца количество линейного полиоксиметилепа, и также с различными количествами (в расчете ца смесь) предварительно таким же образом стабилизированного сетчатого терполимера (тройного полимера) из 98 всс. Отриоксапа, 1,8 вес, % этилецоксида и 0,2 вес. о/о 1,4-бутандиолдиглицидилового эфира с индексом расплава 6=0,2 г/10 мин в гранулироваппом виде и гомогецизируют в одношцековом экструдере при 200 С. Время пребывания в цилипдре экструдера составляет около 4 мип. Полученную смесь полиоксиметилецов после выхода из экструдера грацулируют.У полученных продуктов измеряют крупность сфсролитов таким образом, что из грапулята пли формованных изделий расплавлецием между двумя стеклянными плитками при 180 С и последующей кристаллизацией при 150 С под атмосферным давлением изготовляют пленку толщиной 10 мкм,416953 14Прочность ца кручение измеряют ца опыт.цых палочках из прсссованиых плиток толщиной 2 мм по Д 1 Ц 1 53447 ири 20 С и времени нагрузки 60 сек.5 Крупиость сферолцтов и механические свойства формироваццых изделий из пластмасс видны из табл. 1. Для сопоставления ириведеиы соответсгвующис значения (а) линейных иолиоксцмстилсиов без добавки зародышеоб разователей,13Кроме того, из полученных пластмасс льют под давлением плитки размерами 60 Х 60):2 мм при температуре в массе 200 С и температуре формы 80 С, которые применяют к изучеишо твердости по вдавливанию шарика по 1)Г 0302 (продолжительность нагрузки 10 сск). Напряжение удлинения и прочность ца разрыв изучают иа литых под давлением палочках толщиной 1 мм по ДИН 53455. Таблица 1 Прочность, кг/см"Твердость иовдавливанию шарика, кгс сР Напригкеиие удлинении,кгс, см"Номерпримера Количество термополимера, вес, о иа кручена разрыв ние 7600 506 650 1560 350 690 560 560 550 680 545 540 530 630 670 670 лимсров из триоксаца, 2 вес. % этилецокспда и разцызми количествами 1,4-бутаидиолдиглицидилового эфира, а затем гемогсцизируют.В табл. 2 цривсдсцы индексы расплава 15 примсиециых терполимеров и зцачеция крупцости сферолитов формованных изделии, полученных из смесей лицсйиых и счетцых полцоксимстрилсиов. При м ер ы 7 - 11, Линейпый соиолимер из 97 вес. % триоксаиа и 3 вес. % диоксолаца плотностью 1,41 г/мл, т),д 0,72 дл/г и с точкой плавления кристаллита 166 С смешивают в порошкообразном состояыии вместе с названцыми в примерах 1 - б стабилизаторами в тех же количествах и, кроме того, с 0,5 вес. % указанных в табл. 2 порошкообразцых терпоТаблица 2 Термополпмер (в вес, ;,) из Крупностьсферолитов,мкм 11 н осксрасплава,г 10 мии Номерпримера бутандиолдиглицид ловогоэфира этилеиоксидатриоксана 530 17 13 15 11 9 2 2 2 2 2 0,2 0,6 1,0 2,0 3,0 97,8 97,4 97,0 96,0 95,0 О,С 60,0100 7 8 9 10 11 и 0,05 вес. % 1,4-бутацдиолдиглицидилового 20 эфира с индексом расплава Ь=,0 г,10 мии вграцулцровациом виде и гомогсцизируют в одцотцсксвом экструдсре прп 200"С. Время пребывания в цилиндре экстр) дерн около4 миц.25 1;руциость сферолитов и механические свойства формовапцых изделий из пластмасс видны из гибл. 3. Для сравнения приведены соответствующие зпачеция (/) линейных иолиоксимстипеиов, полученных без присадки заро лыиеобразоватслей,П р и м е р ы 12 - 18. Линейный сополимеризат из 98 вес. % триоксаца и 2 вес. % этилепоксида плотностью 1,41 г/мл, т),д 0,73 длг и с точкой плавления кристаллитов 166 С смешивают в порошкообразном состоянии с 0,5 вес. % бис- (2-гидрокси- третбутил- метил-фецил) -метана и 0,1 вес. % дициаидиамида, в расчете ца количество лииейиого полиоксиметилена, и, кроме того, с различцыми количествами стабилизированного предварительно тем же образом, сетчатого терполимеризата из 98 вес. % триоксаца, 1,95 вес. % этилецоксида 1 2 3 4 5 6 0,08 0,06 0,04 0,02 0,01 0,005 32 38 40 45 55 65 1630 1590 1590 1580 1530 1575 8180 8160 8000 8030 7950 7950416953 15 16Таблица 3 Количество 1(руиность Прочность, кгссР Твердость по влавливанюпарцка кгссмНомер примерана разрыв на кручение 652 230 1570 516 7600 П р и м е р ы 19 - 23. Линейный сополимер из 96 вес, % триоксацд и 4 вес. % дцоксолдца с тлотцостью 1,40 гл,ч, 1:., 0,68 дл/г и точкой плавлсция кристдллитов 164 С смешивают в порошкообразном виде вместе с пазвдццымц в примерах 12 - 18 стаби:изаторами и также - в какдом случае - с 1 вес, % цдзваппых в табл. 4 пороцкообразных терполимсров и гомогспизируют, кдк в примерах 12 - 18, 2 вес. % э;илецоксидд ц разных коли.сств 1,4-бутан.диолдиглиццлцлового эфира Нд полученных продуктах измеряют крупность сферолитов.Таблица 4 Териолимер (в вес. ";) из 1(руиность сферолитов,мкмтриоксапа этиленоксида 592 97,9 97,5 97,0 96,0 93,0 19 20 21 22 23 2 2 2 2 2 0,1 0,5 1,0 2,0 5,0 8 14 15 21 17 П р и м е р ы 24 - 8. Лшц и сополимер цз 98 вес, % триоксапа и 2 гсс. % эт 1 лс:Оксида плотпостцо 1,41 г/мл, чч,д 0,71 дл,г и точко." 10 плавления (1 зтСтдллитств 166 С смсшивдот в порошкообразном состоОцц вместе с пдзви- ными в примерах 1 - 6 стабилизаторами г. тех ке коли ествах ц с 1 вес. % укдздццых и табл. 5 тор:Опочи.еров цз Гриоксапа, э 1 п:1 с иоксида (ЭО) иди диоксал;цш (ДО) и тпогофупкциоцальпого соединения, соответствующего примердм 1 - 6 ц гочотспцзрутот. Е качестве мцсгофунсццоцальиьтх соединений при.сняют дцццклоцсцтадиецдиоксцд (1), метил,тиццдилформдль (11), формдль цз 1,2,6-гексдптрцо. и по,тцглцкол зтол. в, 1000 (111), 1,2,6-гексап.риолфордль (%) и формаль из 1,",6.гсксдцтрпо,а 1 1,6-гсксаидцола (1), В бл. 5 покдздцы индексы расплава з сетчаылх тсрполцмеров ц крупцость сферолитов норм ваццых цздс.ий, полученных из пласт:,асс а чат:же твердо ть по вдавливанию шарика ц цагрякевце удлицсция.Таблица 5 пдекс, 1(рупностьрасилаити сфсрзл,тов,г/10 мин мкм Тсрполимер (в вес. ", ) гз Твердость по вдаьливанию гиарика, т,гс/см Номерпримера 1 а и ря гке н ие удлинения,кгс/сммногофункциональногосоедСи ипя ЭО и:и р,:оксаа011 римеры 29 - 38. Линейный сополимер из 98 вес. % триоксана и 2 вес, % этилецоксида плОтнОстью 1,41 г/мл с точкоц плдвлецц. кристаллитов 166 С и т 0,73 дл/г смешивают с указаииьви в примерах 1 - 6 стабилизаторами в тех же количествах, а также с различными количествами размельченцых, сетчатых полцоксцметиленов (ПФЛ 1 - И 11),Затем экструдируют из одношцекового экструдерд црц 190"С в ц,.шпдре и 180 С в головке прц скорости вращепи 51 червяка 60 оо,мцн и грацулцруют. Время преоывд 5 го в цилиндре экструдера составляет 4 мш.В табл. 6 показаны смесцтельцые соотношения лшейных и сетчатых полцоксцметилецов, а также крупность сферолитов и твердость по вдавливанию шарика формовдигзы. изделий.П Ф А 1. К смеси из 1000 г трцоксаца, 20 г этилеиоксида и 30 г метцлового эфира и-глццидоксикоричной кислоты добавляют 35 мл раствора катализатора из 1 об. ч, ВГ 1-дибутилэфцрата в 40 об. ч. ццклогексднд. С 5 ес полимеризируют в закрытом сосуде при толщине слоя 0,8 см в бане, термостатцровдпцой при 70 С. Продолжительность цолимерцзацц 51 30 мин, Полученный блок полимера размельчают и с целью удаления нестабильных полуацетальных концевых групп и остаточных мономеров обрабатывают с бензиловым спиртом, содержащим 1 вес, % трцэтаиолдмцпд, в течение 30 мии. при 150 С.Прц охлаждеши полимер отсасываот, кипятят неодпократно с метанолом и высуши вают при 50 - 70 С од понпженцым давле нием, Выход полимера составляет 670 г, 11 078 длег и Ь=1,27 г/ 0 мин.Получецньш полимер размельчают ц подвергаот 10-час, облучению с ксеноцовой лампой. Г 1 осле этого 1,о больше измерять нельзя, так как полимер в бутиролактоне только слабо растворим. Индекс расплава . составляет 0,77 г/10 мин.ПФЛ 1. К смеси цз 85 г триоксаца, 5 г диоксолаиа и 10 г гг-глицидоксибензальдегцда добавляют 1,5 мл раствора каталцзаора цз 1 об. ч. ВГ-дибутилэфирата в 10 об. ч. циклогексана, Смесь полимеризуют в закрытом сосуде в бане, термостатироваиной при 70 С. Г 1 олученньй блок полимера выдерживают еще 60 мин. при 70 С, а затем обрабатывают с бензоловым спиртом, как описано при ПФА 1, промывают и сушат. Получают 79 г бесцвегного порошка с Ч,.0,34 дл/г.Полимер гомогецизируют в течение 10 мин. в Брабеидер-пластографе под дзотом прц 195 С вместе с 0,5 вес. % бис-(2-гидрокситретбутил-метил-фенил).метана и 0,1 вес. % дициандиамида. Полученный продукт больше не растворим в бутиролактоне 12=0,15 г/10 мии.П ФА 111. 10 г сополимера из 1000 г трцоксана, 120 г этиленоксида и 50 г и-глицидоксцбензальдегида обрабатывают в 350 мл бензильного спирта в течение 30 мин, при 120 С 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 18с 0,3 мл 80 вес. %-ного раствора гцдразшгид. рата. 1 яде;с расплава полимера изменяется от =-156 г, О мцн до=1,0 г/10 мцц.П ФЛ 1 Ъ. 5 г сополцмера цз 1000 г трцоксана, 20 г этцлецоксида ц 50 г гг-глцццдоксцбеизальдегида смешивают с 40 мг бис-пдразидд ядцпшовой кислоты и стабилизируют догОе 11 г 1 е ьио с 35 мг бис-(2-гцдроксц-третбутил-ме Ил феццл) -метана. После 40 мцц. расплдвлецця прц 190 С шЛекс р;,гцлава 2 стаОвцлся мцццмдльпы) в О вре:,5 как до превращения составлял 156 г/10 мш.П ФЛ . К с., есц цз 95 г трцоксаца ц 5 г и-глцццдоксццц 1 Ооецзола пшбдвляют 0,7 мл раствора из 1 об. ч. ВГ 1-дцбутцлэфцрдтд в 40 об. ч. ццклогексдцд в качестве катялцздто)д ц цолцхгерцзуОг, ки Оц 1 сдО нрп 11 ФЛ 1, ц обрабатывают с продолжительностью полимеризацш 60 мцн. Промытьш ц высушецньш порошок полимера растворяют прц 120 - 130 С в 2 л бензцловом сццре, к которому прцбавцлц 50 мл вес. %-цого водного раствора гидразцнпдраа, и, когда все растворено, добавляют цсзцачцельное количесво никеля Репея.РеакццоуО смесь выдерживают в течение 30 мш. прц 120 - 130 С. По охлаждении полимер отсасывдют, кипятят с метано.чом ц высушивают прц 50 - 70"С под вакуумом, Выход содср;кдщего дмцногруппы полимера составлет е 7 г, индекс расплава 15,7 г/10 мпц.25 г полц;,еря расплавляют прц 190 С вместе с 200 мг 1,4-дцдзабцццкло-(2.2.2,)-октаиа, как Опцсяю прц ПФА 11.В счеие 3 мцн. добавляют в небольших кое 1 Иесвдх всего 300 мг 4,4 -дццзО 1 цапдгодцфецилметаца, Вязкость рдсцлявд прц этом резко 1 овышдется. После следую 1 цих 3 миц. преврдщепце заканчивается. Измерение 1,1, певозможно цз за высокой степени образоваиия поперечпых связец. Зцачсцпе- 0,5 г/10 я иц.П ФА Ъ 1. Смесь цз 9 вес. ч. трцоксянд ц 1 вес. ч. эцпхлорпдрццд полцмерцзуютс нрцмеиенцем 0,05 вес. ч. смеси цз 20 об. ч. ццклогексаца ц 1 об. ч ВГ;-дц и-г 5 угплэфцрдд, кдк Описано цри 1 ФЛ 1. Масс) гюе 1:5 ся рд 1:5 сльчают, получешЫй порошок кшятят с мегднолом в -5 е еццс 30 мц . После отсяс 1;гвяцця ц сушки прц 50"С под дзотом цолучиог порошок поеммера с , 0,64 длг ц содеркаицсм хлора 4,1 вес. %,1 всс. ч. этого полцмерд перемецпвают с 1 вес. ч. гидроксцлд калия, 17 вес. ч. воды ц 33 вес. ч. метдцолд в явтокляве под язоом в течецие " чдс. ИИ 155С, ОсгавцуОС 5 по Охлаждении массу рдзмалывдюг ц кцпягят неОдпокэатпо с меаОлом. Осч аетс 5 после сушки в токе дзота при 50 С 0,6 вес. ч, слабо-желтоваого порошкд, 11 К-сг 5 ектр которого показывает янпые юлосы, характер:ые для гидроксцльиых групп,25 г этого содержащего пдроксцльиые группы полимера расплавляют под дзотом при 190 С вместе с 125 мг бис-(2-гидроксц