Способ рентгенографического исследования структуры полимеров

.Н, Кваша, Т.А,И. Днепропетровский ордена Трудового государственный университет имени 1) Заявитель Украинц с Россией 54 ) СПОСОБ РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНШ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРОВ ентге 6 ыт ства изде гнитнопого15 1Изобретение относится к р но-структурному анализу и может ь использовано для контроля каче магнитной обработки полимерных лий,получаемых формованием в ма иле.Физико-химические и механическиесвойства изделий из полимеров зависятот способа взаимного пространственного расположения молекул, характераих движения, ассоциирования и от способа пространственного размещения ассоциатов, определяющего структуру изделий в целом. Воздействие магнитнополя на процесс отверждения ( полимезация, поликонденсация ) спосо 6 ствуетсозданию упорядоченности молекулярных образований, приводит к возрастанию степени ориентации полимеров,изменению их структуры как на моле"кулярном, так и на надмолекулярномуровнях,Известны методы ИКС., ЯИР и рентгеноструктурного анализа, позволяющие устанавливать молекулярную структуру полимерных изделий и контролировать структурные изменения, вызванные маг" нитной обработкой.Известен способ контроля изменений в структуре изделий из полимеров с использованием ИК-спектроскопии, заключающийся в том, что образцы, приготовленные по специальной методике, помещают в спектрофотометр, просвечивают ИК-излучением и снимают спектры поглощения излучения, прошедшего через исследуемый образец. В В:-спект рах измеряют интегральную интенсивность определенных полос поглоцения, прогюрциональных количеству взаимодействующих групп. Структурные изменения в полимерах, вызванные магнитной обработкой, контролируют по ин-тенсивности полос поглощения функциональных групп, Указанный метод поэво ляет установить изменение количества структурных связей и степень ориента,Ции молекул 1.1 3.Известен способ определения структурных характеристик полимеров методом ЯМР, заключающийся в том, что приготовленный по специальной методике образец помещают в резонатор, регистрируют спектр ЯМР, измеряют интегральные площади сигналов протоносодеращих групп и определяют долю менее подвижных молекул по отношению к более подвижным или ко всем молекулам образ 10 ца Г 21Указанные способы контролл основных структурных характеристик полимеров громоздкие, требуют приготовления специальных образцов для исследования и не позволяют установить более важные параметры структур 1,Наиболее близким техническим решением к предлагаемому является спосо 6 рентгенографицеского исследования 20 структуры полимеров, заключающийся н облучении исследуемого образц рентгеновским излучением, регистрации рассеянного излуцения, нахождении областей когерентного рассеяния, измерении 25 характеристик зарегистрированного излучения в этих областях и определении по ним степени кристалличности исследуемого образца 1. 3Недостатком этого способа лвпяетсл Зо то, что он не позволяет учитывать специфику строения молекул полимеров,характеризующихся сложной геометрической формой, и геометрию их взаимного пространственного расположения, так как метод анализа основан на изучении интенсивности рассеяния рентгеновских луцей под обычными углами и не позволяет определить размеры больше атомных. Так как области когерентного рас 40 сеяния соответствуют усредненному размеру молекулы, указанный метод не позволяет определить Форму молекул одного размера недостатоцно для описания формы ).45Цель ьзобретения - расширение информативности при контроле магнитной обработки полимерных изделий.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу рентгенографицеского исследования структуры полимеров, заключающемуся в облучении исследуемого образца рентгеновским излучением, регистрации рассеянного излуцения, нахождении областей когерентного 55 рассеяния, измерении характеристик зарегистрированного излучения в эти: областях и определении по ним параметров кристапличности исследуемогообразца, на исследуемый образец рентгеновское излучение последовательнонаправляют по трем взаимно перпендикулярным направлениям, одно иэ которыхсовпадает с вектором напряженностимагнитного поля, и регистрацию рассеянного излучения для каждого направления ведут в двух диапазонах при различных условиях коллимации, один изкоторых соответствует диапазоу малоуглового рассеяния, причем указанныедиапазоны выбирают частично перекрывающимисяНа фиг. 1 показана геометрил рентгенографирования исследуемого образца; на фиг, 2 - кривые интенсивностималоуглового рассеяния рентгеновского излучения на полимере ЭДТотвержденном в магнитном поле 100 Э ( кривая 1 по направлению Х; крин л 2 - У;кривая 3 -2 ); на фиг. 3 - кривые и;тенсивности малоуглового расселнилрентгеновского излучения полимеромЭДТпри разных напряженностях магнитного поля кривая ч 180 Э; кривая 5120 Э; кривая 6 100 Э, кривая 7 беэмагнитного поля ) при облучении по направлению Х,Сущность способа заключается в следующем.Для качественной оценки измененияразмеров ориентации ) молекул полимеров под действием магнитного поля достаточно сравнить кривые интенсивности малоуглового рассеяния рентгеновских лучей по положениям максимумовинтенсивности, их форме и амплитуднысоответствующих отражений,Интерпретация измерений интенсивности рассеяния под малыми и обычными углами дает достаточно полное представление о внутреннем строении изделий из полимеров и о структурных изменениях, вызванных магнитной обработкой, Рассеяние рентгеновских лучей под малыми углами позволлет определить размер молекул и ассоциатов, способ их взаимного пространственного расположения. Рентгеновское рассеяние под обычными углами отражает внутреннююатомную ) структуру молекул, которую можно установить используя данные по малоуглоному рассеянию рентгеновских лучей, Однако из-за сложности Формы молекул полимеров, ее трудно однозначно яределить, а также установить спосо 6 ори868 6ных рефлексов, их Форме и амплитуде, так как размеры рассеивающих неоднородностей однозначно связаны с положениями дифракционных максимумов на кривых интенсивности малоуглового рассеяния.Из фиг. 2 и 3 видно, цто максимумы кривых малоуглового рассеяния, которые являются косвенным отражением внутренней структуры материала, устойчивы, обособлены, характеризуются четким по" ложением, формой и лириной и меняют свои параметры в зависимости от величины напряженности магнитного поля и направления съемки.Количественную интерпретацию кривых интенсивности малоуглового рассеяния рентгеновских лучей проводят по следующей методике.Известно, что в отсутствиР упорядоченности в расположении одинаковых рассеивающих неоднородностей интенсивность малоуглового рассеяния может быть представлена соотношениемЗ:йпеКр)где Й - число неоднородностей;и - число электронов в неоднородности; 1000 4 ХП 1 п 6 35ентации молекул в магнитном поле.Регистрация интенсивности рассеяниярентгеновских лучей в трех взаимноперпендикулярных направлениях позволяет добиться однозначного получе- . 5ния результатов (так как в различных,направлениях получают разные кривыеинтенсивности), а также позволяетустановить геометрию расположениямолекул в пространстве и определить фстепень структурных изменений, обусловленных магнитной обработкой,При регистрации общей кривой ин"тенсивности рассеяния рентгеновскихлучей во всем у.гловом диапазоне1512 -80 ) полуцение четкой картиныатомного структурного рассеяниярентгеновских лучей под обычнымиуглами не представляется Возможнымиэ-за большой интенсивности диффузного рассеяния рентгеновских лучейпод малыми углами и жестких коллимационных условий, необходимых дллфиксирования малоуглового рассеянияНезависимое излучение рассеянии рентгеновских лучей под малыми (12- 120)и обычными (,8-800) углами при различных коллимационных условиях позволяетполучать четкие картины структурногорассеяния. Повторная съемка кривых 30интенсивности в диапазоне углов (8-12 )вызвана необходимостью установленияистинного уровня. рентгеновского фонаи комптоновского рассеяния для обоихколлимационных условий, приведениякривых интенсивности к электроннымединицам, "сшивания" кривых интенсив"ности рассеяния под малыми и обычнымиуглами.П р и м е р, Проводят контроль ка"вцества магнитной обработки полимераЭДТ, термоотвержденного в постоянном магнитном поле при напряженностяхО, 100, 120, 180 Э.Исследования проводят на рентгенов 15ском дифрактометре ДРОН,5 в монохроматическом Си-К 2 излучении. Образ"цы просвечивают в трех взаимно перпендикулярных направлениях: вдоль направления вектора напряженности магнитно 50го поля Н(Х) и в двух направлениях,перпендикулярных к направлению векторанапряженности (У и 2) (фиг. 1).При качественной оценке измененияразмеров( ориентации ) молекул исследу-емого полимера под действием магнитно 55го поля сравнивают кривые интенсивности малоуглового рассеяния рентгеновских лучей по положениям дифракционко - гирационный радиус вращениянеоднородности относительно центра электронной плотнос-, ти, 29 - угол рассеяния рентгеновских лучей;А - длина волны излучения. Если в системе имеются неоднород-ности различных размеров, то интенсивл ность рассеяния, в случае отсутствия упорядочения в их расположении, пред ставляется соответствующей суммой ин" тенсивностей рассеяния по неоднород-ностям различных размеров, Выделяя из интенсивности рассеяния такой систе" мой частичные интенсивности рассеяния (1), можно определить значения Рф, а в предположении и ( Ро)- также и относительные доли неоднородностей различного размера. При наличии упорядоченности в расположении одинаковых неоднородностеи имеет место интерференция волн, рассеяных различными неоднородностями. Интенсивность рассеяния для случаяплотноупакованной системы неоднородностей представляется соотношениемЭ=йп ф(5 Р)Я5 55 п(25 ) (,ф(25 Я) (2)Ч 2 258-4 где Я - объем всех частиц радцуса Й;Ч - объем системы;Фф)- дебаевская функция формы иразмера неоднородностей.Интенсивность рассеяния ( 2) имеет ряд максимумов Юдовича, наблюдающихся при )Р 1 равных 2,5; 5,8; ),1 и т.д, Определив значения 5, прц которых на кривой интенсивности наЯллдабтся максимумы, из соотношенцл2,5 5,3 9,11 52 53можно определить радиусы рассеивающих неоднородностей.Соотношение ( 2 ) учитывает наличие у данной неоднородности только ближайших соседей, тогда как на Яольших расстояниях распределение неоднородностей считается беспорядоч)лы. В случае, когда упорядоченность в распо ложении неоднородностей существует в пределах нескольких координационных слоев, необходимо построить выражение для интенсивности рассеяния, учитывающее наличие упорядоченности в расположении также и дальнх соседей.Рассмотрим случай, когда в системе имеются неоднородности одинакового размера, поскольку рассмотрение более громоздкого общего случал ( с учетом неоднородностей различных размеров ) не дает качественно отличающихся результатов. Интенсивность рассеяния такой совокупностью )леод)лородностей (с учетом упорядоченности в расположении дальних соседе ) можно представить таким же соотношение)л, как и в случае рассеяния одноатомноц изотропной системыЮ3(5) =йГ (5) 1 - ,. О" 5 5 51 (5 У)3,(32 О где Г(5) - фактор рассеяния одной неоднородностью;р(г) - радиальная плотность неоднородностей; средняя плотность размещения неоднородностей, Воспользоваться соотношением (,3 ) для определения р(г) практически невозможно, так как неизвестны Г(5) и 9 . Однако можно использовать модельный метод изучение интенсивности рассеяния, если аппроксимировать Функцию 4 Лг р(г ), например, распределением 1Игу (г):6)ехР)е-г",) /б,), О. Г 4 е4 Лгр " )т) где с); - некоторые постоянные, связанные с числом соседних неоднородностей, д, - интегральная ширина 1 -го пика; г 4 - положение максимума пика 1) Зг р(г)Подстановка (4) в (3) приводит к соотношению Э)5=)4 Г)5) 1 -и.с),еер)-д, 5 )4 М)1=1 Яп 5 4)7 гр,Ф(5) )5).Определив постоянные а; в ( ) из условия, что площадь, ограниченная 1-ым пиком функции 4) г р(г), равна2 числу неоднородностей и;, заключенных в сферическом слое среднего радиуса г и ширины 8;, соотношенце (5 ) можно записать в виде- г 2 "пЪ; )Ы=Г )5 ) 1 Ге,.езр(-д. 5 )41)1:1 +юг ,"Р,ф(5 ) Ь) Используя условия нормировки функции 4 Т г 2 р (г), можно ис клюци ть из соотношения (6 ). Если Л - среднее число неоднородностей в рассеивающем объеме, для простоты выбр)цном в виде сферы достаточно большого, по сравнению с размером неоднородности, радиуса, то )41 4 Л ( )дг= Я(й) (т)О9 1000868Определив левую часть соотношевил в ( 7 ) по модели ( 4 ), можно найти ис 47 лгЭ о тл1=1й-иПй Подставив (8 ) в (6 ), получим вокончательном виде Ф ЯП 5 0 эя:Йгдь) 1 е.о,ер(-гР)в) 1=1 я 2 я 2 Яер (-У 5 /4 В-ф (5. )( Э) где вместо ро подставлено его выражение через среднее число неоднородностей Й и обьем системы Ч .25.Из соотношения (9) после преобразования для модели притп= 1, г=- 2 Р следует соотношение типа (2), если учесть, что для случая малосжимдемой системы Й - М / Й мало по сравнению с единицей. При этом, ширину30 единственного пика сР следует при 1нять равной 0.При использовании соотношения (9 ) для расшифровки кривых интенсивности малоуглового рассеяния рентгеновских З лучей при наличии ближнего порядка в расположении неоднородностей необходимо знать Е(5 ) . Однако, кдк показывает опыт,. в интересующей области значений 5 (0,098-0,98 л " ) од ин- фо тенсивности малоуглового рассеяния весьма пологий, так что влиянием Р(5) на положения максимумов 3 (5) можно пренебречь. При этом, положения максимумов пиков 3(5) будут определять-фф ся положениями максимумов 5 п(5.)вар -сс. 5 431 которые могут быть найде;ны из уравнения Если принять, что ширина пиков (1)составляет примерно 0,1 г то кдзиается, что положения максимумов (9)мещаются в сторону начала примернона 0,002 от положений максимумовфункции М и Х(Х, которые, исключаянулевой, располагаются вблизи значений Х, равных 7; 7,25; 1 Й,066; 20,371;26,666 и т.д.При 0; = 0,2 г; смещения мдксимумов не превосходят 0,006.Таким образом, разброс расстояниймежду неоднородностями в 20 вызываетсмещение максимумов интенсивностирассеяния не более 1; от положениямаксимумов функции ьп ХIХ, использование которых для целей расшифровкиинтенсивностей малоуглового рассеяния рентгеновских лучей можно считдтьхорошим приближением.Изложенная методика примененапри количественной интерпретации кривых малоуглового рассеяния рентгеновских лучей образцами ЭДТ,,Для однозначного соответствия пиков интенсивности порядкам интерференции, различным пикам поочередно приписывают порядки интерференции 1(5 й== 7,725; 2 (БР 2=. 1 Й,066); 3(5 РЗ- -- 20,371 ) и определяют набор зндчений Я;, соответствующих данному интерференционному пику. В качестве нижнейграницы К; выбирают наименьыее зндчение, получаемое по данным интерпретации интенсивности малоуглового рассеяния согласно (1), методом касательныхнаходят, что для образцов ЭДТ( напряженность 100 Э ) Р 1 = 05 г =- 11,37 Й, первый порядок интерференции соответствует значению 5 = 0,396 3На кривой интенсивности (фиг. 2 ) наблюдается четкий пик при Б = 0,396 й.Второй и последующий поолдки интерференции от Я= 11,37 й долнны ндоблюдаться при значениях 5 , которыевыходят из области малоуглового рас.сеяния и попадают в область рдссеяния на ближнем порядке в расположе-нии отдельных атомов,Исследованный участок малоуглового рассеяния дает только один размерк, При интерпретации других интероференционных пиков учитывают, что положения их максимумов отвечают дифракции от структуры с плотной упаковкойнеоднородностей Ро . Если Р = 11,37.1является с этой точки зрения половиной расстояния до первых соседей, торасстояние Р до последующих соседейравно значению Р 2 -- 2 Й 1, которому впервом порядке должен соответствовать11 10008пик интерФеренции при 5 = 1,(166/Р.На кривой интенсивности пик наблюдается при 5 = 0,73 ч й , Третьему коорЯ (динационному слою должен соответствовать радиус Й= Й 3 и интерференцио гонный пик около 5 = 20,371/ Р накривой интенсивности 5 = 1,23;. Лсм. Фиг, 2),Описанный анализ проведен для кривых интенсивности малоуглового рассе-Вяния рентгеновских лучей образцамиЭДТ, термоотвержденными в магнитном поле при всех укаэанных значениях напряженности Фиг, 3 ). Полученные средние значения радиусов рассеивающих неоднородностей Й приведены в таблице. Здесь же представлены значения приведенных радиусов(, / К,)1 значения радиусов координационных сФер атомов г, которые рассчитаны по кривым интенсивности рассеяния рентгеновских лучей под обычными углами с использованием данныхрасшифровки малоуглового рассеянияизвестным методом. 25Погрешность величин, приведенныхо 1в таблице, составляет 5 = 5 + 0,001 ЕК = К+ 0,01 Х, т = г+ 0,001 АПо данным, приведенным в таблице,можно построить достаточно полную 30модель структуры исследуемого полимера. Сравнение и анализ полученныхрезультатов позволяют определить структурные изменения, воэникаюцие в полимере ЭДТО при воздействии магнитного поля на процесс отверждения. Изменения размеров К в зависимости от ориентации образцов, а также изменения приведенных радиусовР; ( Р) в зависимости от напряженности ма гнитного поля, наиболее заметно проявляюциеся при Н = 120 Э, свидетельствуют о более правильной ориентации молекул, их более плотной упаковке под действием магнитного поля, так как вычисленные значения приведенных радиусов оказались близкими для подобных значений при плотной упаковке элементов с высокой степенью симметрии.Использование предлагаемого способа контроля качества магнитной обработки полимерных изделий позволяет установить размер молекул, Форму молекулярных ассоциатов, объемные характеристики отдельных молекул, внутреннюю атомную структуру отдельных молекул и их геометрию расположения. Кроме того, он не требует специ. - ального приготовления образцов для исследований, снижает время на проведе" ние экспериментов и интерпретацию полученных результатов и повышает качество контроля магнитной обработки полимерных изделий.шсЧм с.гОъ сх СОеЧ СОлм л Ч м л о аь л Ч -З Г 4оо авь СОЧ СОвьОЪ Гь 4 Г Л Ю Юл Г 4 2 ГЧоОльГе 1 а) с 4 со вь м йСОО 1 еьО аа ОО сЧ Со ааС ГД17 1 О ООформула изобретения Способ рентгенографического исследования структуры полимеров, заключающийся в облучении исследуемого образца рентгеновским излучением, регистрации рассеянного излучения, нахождении областей когерентного рассеяния, измерении характеристик зарегистрированного излучения в этих об ластях и определении по ним параметров кристалличности исследуемого образца, о т л и ч а ю щ и й с л тем, что, с целью расширения информативности при контроле магнитной обработ-Б ки полимерных изделий, на исследуемый образец рентгеновское излучение последовательно направляют по трем взаимно перпендикулярным направлениям, одно иэ которых совпадает с вектором 20 868 18напряженности магнитного поля, и регистрацию рассеянного излучения для каждого направления ведут в двух диапазонах при различных условиях коллимации, один из Которых соответствует диапазону малоуглового рассеяния, причем указанные диапазоны выбирают частично перекрывающимися.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе1. Молчанов О.М., и др. Некоторые особенности структурных изменений эпоксидной смолы под воздействием магнитных полей, - "Механика поли. меров", 1978, У 1, с. 583-5872, Авторское свидетельство СССР М 693237, кл. 6 018 27/28, 19793. Мартынов М.Л. и Вылепканина 1:.Л. Рентгенография полимеров. Л., нХи- мия", 1972, с. 9 ( прототип );