Способ получения уретанов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПАТЕНТУ Союз СоветскихСоциал исти цескихРеспублик(22) Заявлено 2 9.08.73 (21) (23) Приоритет - (32) 912 1) М. Кл. С 07 С 12 2 Государственный комите Совета Министров СССР по делаи изобретений и открытий(45) Да ия 01,0 публикования опи Инос трардж Заджасек,) Авторыизобретения Джо Джон Джозеф Маккой (СШАер (Швейцария) рл Эмиль Иностранная фирма(71) Заявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УРЕТАНОВ об способу получев азличных от е относится ния уретанов, применяемых рраслях промышленности.Известен способ получения уретанов взаимодействием гидроксилсодержашего органического соединения с окисью углерода и азотсодержашим органическим соединением при повышенных температуре и давлении в присутствии катализаторов (на основе хрома, молибдена, вольфрама, марганца, железа, кобальта, никеля, рутения, осмия и иридия) с последующим выделением целевого О продукта извес К недостатк и приемами,звестного способа отно во Цель изобр недостатков-д ве катализато нения селен ч,с цесс ведут в пр етения - устра остигается тем а используют се ен указанных в качестчто еру, соеди смеси и про/или воды, углерода 00 С и н оединения серы или исутствииосновани предпочтител 10-100 ата, молярном соо ноп аьпении окиси атуре 1 00- и между ката темтнош ли затс- к сятся невысокие выход и чистотапродукта,ром и азотсодержащим органическим соединением 1:10 - 1: 1000В качестве исходного гидроксилсодержашего соединения используют одно- или многоатомные алифатические или ароматические спирты, содержащие первичные, вторичные или третичные гидроксильные группы, моноили полиатомные фенолы, а также их смеси,Обычно применяют спирты общей формулы К (ОН) т где тт - целое число, предпочтительно 1 - 3; К - замешенная алифатическая, циклоалифатическая или аралифатическая группа, предпочтительно с 1-20 атомами углерода, ароматическая группа, содержащая одно или несколько бензоидных колец, предпочтительно не более трех колей, которые могут быть конденсированными или соединенными простыми валентными связями непосредственно или через группы, например через атомы кислорода, азота или серы, сульфоксидную, сульфоновую, аминную, карбонильную группы, через алкилен, в цепь которого могут входить атомы кислорода. ,или серы, сульфоксидные, сульфоновые или карбонильные группы, например метилен,538661 Составитель Б, СкворцовРедактор Т. Шарганова Техред М. Ликович Корректор В, Зорина Заказ 5736/35 Тираж 554 Подписное11 НИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 19 формула изобретения1, Способ получения уретанов взаимодействием гидроксилсодержащего органического соединения с окисью углерода и азотсодер- б жащим органическим соединением при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора с последующим выделением целевого продукта известными приемами, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью щ повышения выхода и чистоты целевого продукта, в качестве катализатора используют 20селен, серу, соединения селена, соединения серы или их смеси и процесс ведут в присутствии основания и/или воды.2. Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что реакцию проводят при давлении окиси углерода 10-100 ата и температуре 100-200 оС3, Способ по пп, 1 и 2, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут при мо лярном соотношении между катализатором и азотсодержащим органическим соединением 1:10 - 1: 1000,оксиметилен, диметиленсульфон или остатокдиметиленкетона,й может представлять собой алкил, циклоалкил, алкилен, циклоалкилен или аралкил,который может содержать в цепи атом кислорода, азота или серы, сульфоксидную, сульфоновую, аминную, амидную, карбонильнуюили циклокарбоксильную эфирную группы, Кроме того, К может быть замешен на алкил,10арил, алкоксил или арилоксил не менее чемс 10 атомами углерода.Чаще всего из спиртов применяют метиловый, этиловый, н- и втор-пропиловый, н)изо- и трет-бутиловый, амиловый, гексиловый, лауриловый, цетиловый, бензиловый,хлорбензиловый, метоксибензиловый спиртыэтилен-, диэтилен-, пропилеи- и дипропиленгликоль, глицерол, триметилолпропан, гексантриол, пентаэритритол, а также сложныеэфиры полиолов, у которых по крайней мереодна гидроксильная группа остается неэтерифицированной. Этерифицированная группав таких эфироспиртах обычно содержит до10 атомов углерода и представляет собойпредпочтительно алкил, циклоалкил или аралкил, который может быть замешен, на галоид.Фенолы могут содержать в бензоидныхкольцах заместители, например алкил илиалкоксил с 1-10 атомами углерода и галоид,Из используемых моно- и полиатомныхфенолов могут быть названы фенол, хлори алкилфенолы, катехин, резорцин, гидрохинон, 4,4-дигидроксидифенилметан, нафтолы,хлор-, метил-, этил-, бутил- и октилнафтолы, антранолы, хлор-, метил-, этил-, бутили октилантранолы, фенантролы, хлор-, метил-, этил-, бутил и октилфенантролы,пиро-галлол, флороглюцин и простые эфиры полигидроксифенолов, при условии, что по крайней мере одна гидроксильная группа является неэтерифицированной, Этерифицирующаясягруппа в таких эфирах обычно содержит до10 атомов углерода и представляет собойпредпочтительно алкил, циклоалкил или аралкил, который может быть замешен, например на галоид,Примером азотсодержащих соединений мо- щгут служить соединения, содержащие по край.ней мере одну нециклическую группу, в которой атом азота непосредственно соединенс одним атомом углерода и через двойнуюсвязь с атомом кислорода или другим ато- ямом азота, Такие соецинения включают органические нитро-, нитрозо-, азо- и азоксисоединения, содержашие до 24 атомов углерода, предпочтительно нитроароматическиеи третичные нитроалифатические соединения, ф В качестве нитросоединений используют мононитросоединения, такие, как нитробензол, алкил- и алкоксинитробензолы, в кот.рых анкил содержит 1-10 атомов углерода, арил- и арилоксинигробензолы, в которых арил представляет собой незамещенные или замешенные на хлор фенил, толил, ксилил, нафтил, хлорнитробензолы, динитросоединения, такие, как о-, м- и п-динитробензолы, алкил- и алкоксидинитробензолы, хлординит робензолы, тринитросоединения, такие, как тринитробензол, алкил-, алкокси-, арил- и арилокситринитробензолы,хлортринитробензолы, моно- и полинитропроизводные нафталина, дифенила, дифенилметана, антрацена и фенантрена. Замешенные или незамещенные алифатические нитросоединения, такие, как мононитропроизводные метана, этана, пропана, бутана, циклопентана, циклогексана, пиклобутана, октадекана, 2,2-диметилнитробутан, 3-метилнитробутан, 3-нитропропен, фенилнитрометан, п-бром-, п-нитро- и п-метоксифенилнитрометан, динитропроизводные этана, пропана, бутана, гексана, декана, циклогексана, метилциклогексана, ди-(нитроциклогексил)-метан-, также могут быть использованы. Однако при использовании первжных, вторичных и циклоалифатических соединений выход уретанов снижается, Из арсьматических нитросоединений лучше всего брать нитробензол, нитротолуол, динитробензол, динитротолуол, тринитробензол, 4,4- -динитродифенилметан, п-нитроанизол, п- и о-нитроэтоксибензол, 2,4-динитроанизол, 2,4-динитроэтоксибензол, 3,5-динитробензилацетат, 1-хлор,4-диметокси-нитробензол, 1,4-диметокси-нитробензол, п-нитрофенилнитрометан и третичные алифатические нитросоединения, такие, как 2-метил-нитропропан и 1-метил-нитроциклогексан. Наиболее предпочтительно применение 2,4-, 2,5- и 2,6-динитротолуолов, м- и п-динитробензолов и 4,4-динитродифенилметана.Из нитросоединений можно назвать моно- и динитрозопроизводные бензола и толуола, нитрозобутан, нитрозоциклогексан и динит розометилциклогексан.В качестве азосоединений могут быть использованы соединения общей формулый, - Й = й -Й , где Яи К - одинаковые или различные незамещенные или зама щенные алкилы или арилы, например азобензол, нитрозобензол, хлоразобензол, алкил- или арилзамещенные азобензолы.Из азоксисоединений общей формулыгдеи- как указано выше, наиболее предпочтительны азоксибензол, нитры- и хлоразоксибензол, алкилили арилзамещенные азоксибензолы.Йля получения уреганов можно использовать смеси нитро-, нитрозо-, азс илиазоксисоединений со смесью гидроксилсодержаших соединений, а также соединения, содержащие обе функциональные группы, т.е,гидроксинитро-, гидроксинитрозо-, гидроксиазо- и гидроксиазоксисоединения, такие,как 2-гидроксинтроэган, 2-гидроксинитрс Озоэтан, нигробензолы, нитрозофенолы, нигрс и нитрозонафтолы, гидроксиазо- и гидроксиазоксибензолььОднако самый высокий выход уретановнаблюдается при использовании нитросоединений.В качестве катализатора можно применять металлический селен, особенно в видепорошка, и его производные, например двуокись и трехокись селена, смеси окисловселена, хлорокись селена, диселенид титана,дисульфид селена, селенигы натрия и цинка,селениды цинка и вольфрама, сульфид селна, селеновую кислоту, диметил-, диэтил-,дифенилселенид, диэтилдиселенид, карбонидселенид, диэтилполиселенид, дибугилполиселенид; элементарную серу и. ее производные,например сероводород, сероокись углерода,сероуглерод сульфиды натрия и калия, дву- Охлористую серу, полисульфиды, меркапганы,тиоэфиры, содержащие до 20 атомов углерода, или их смеси,Катализатор можно использовать самостоятельно или наносить его на инертный р 5носитель, такой, как окись алюминия, двуокись кремния, уголь, сульфат бария, карбонат кальция, асбесты, бентониг, инфузорнаяземля, фуллерова земля, органические ионообменные смолы, 40В качестве основания обычно применяюторганические основания, например гриэтиламин, пиридин, хинолин, Я, й -диметиланилин, диэтиламин, грет-бугиламин, 1,4-ди 3азобицикло-й,2,2)-октан, Н, 1 Ч, И, Н%-гетраметилэгилендиамин, гетрамегилендиамин, эгилендиамин, поливинилпиридин, и соли металлов карбоновых, сульфоновых и фосфорных кислот, например ацегаты лития, натрия, калия, кальция, палладия и рутения, Юп-голуолсульфонагы, метилсульфонаты, кислые фосфаты, бораты лития, формиагы натрия и лития, триацетаг сурьмы, Перечисленные соли могут быть непосредственно введены в реакционную смесь или получены изсоответствующих реагентов в ходе опыта,Реакцию можно проводить и без исползования основания в присутствии только воды, Однако целесообразнее использовать основание в сочетании с водой, 60 Процесс можно проводить в присутствиирастворителя, такого, как бензол, голуол,ксилол, ацето- и бензонитрил; 1 Ч , М-димегилформамид и Й , М -димегилацетамид; диметилсульфоксид; 1,1,2-грихлор,2,2-трифторэган; моно-, ди и трихлорбензол; геграгидрофуран (ТГФ), 1,4-диоксан,1,2-диметоксиэган,При повышенных температуре и давленииможно осуществлять реакцию в среде инергного разбавигеля, например алифагическогоили ароматического углеводорода, такого,как н-пентан, толуол, простые и сложныеэфиры, кегоны,Молярное соотношение между катализатором и азогсодержащим органическим соединением составляет 1:10 - 1;1000, При определении молярного соотношения исходятиз содержания элементарного селена илисеры и активных азогсодержащих групп, например ни грогрупн,Молярное соотношение между азогсодержащим соединением и основанием равно50:1 - 1;10, а между водой и катализатором 0,5;1 - 1000:1, предпочтительно 1;1200;1 При температуре реакции больше175 С можно использовать только воду безоснования. При более низких температурахприменение основания в сочетании с минимальными количествами воды для досгижения высокого выхода целевых продуктов необходимо, Вода, необходимая для проведения реакции, может выделиться при получении соли, используемой в качестве основания, из соответствующих кислоты и гидрагаокиси металла,В ходе реакции наряду с уреганами может образоваться некоторое количество побочных продуктов, в основном аминов, особенно при использовании серного катализагора и/или большего количества воды,Порядок смещения реагентов зависит огконструктивных особенностей применяемогооборудования и не влияет существенно наход реакции,Количество окиси углерода обычно составляет 3-50, предпочтительно 8-15 моль,на нециклическую группу, в которой агомазота азогсодержащего соединения непосредственно соединен с одним атомом углеродаи через двойную связь с атомом кислородаили другим атомом азота. Окись углеродаможно подавать в реактор непрерывно илипериодически, При непрерывном введении окиси углерода и рециркуляции непрореагировавшей окиси углерода расход последней значительно снижается,оТемпература реакции 100-200 С, давление окиси углерода 10-100 ага, При более53867высокой температуре возможно разложениеисходных или образующихся веществ.Процесс получения уретанов, протекающий в маСсе, можно осуществлять полунепрерывным или непрерывным способом. Длянепрерывного способа особенно подходящимиявляются катализаторы ионообменного типа,Время реакции зависит от природы реагирующих веществ, температуры, давления, типа катализатора и типа используемого оборудования, Обычно оно составляет менее3.80 мин, например 10-75 мин. Целевыепродукты выделяют известными методами.Полученные уретаны содержат одну илинесколько уретановых групп и по своей при- йроде могут быть мономерными или полимерными. Из уретанов, содержащих не болеетрех уретановых групп на молекулу, можнополучить соответствующие изоцианаты, используя термическую и каталитическую обработку,Линейные полиуретаны, используемые впроизводстве волокон или эластомеров, могут быть получены непосредственно из диолов, динитросоединений и окиси углеродаили из гидроксинитросоединений и окиси углерода, тогда как сшитые полиуретаны, применяемые в качестве гибких или твердыхпластичных материалов, могут быть полу- Зчены из смесей ди- или полинитросоединений,диолов или полиолов и окиси углерода,Во всех примерах конверсию и выход цлевых продуктов определяют методом газсвой и жидкостной хроматографии,П р и м е р ы 1-11, Нитробензол, метиловый спирт, селен и основание загружаютво вращающийся автоклав емкостью 110 мл,выдерживают необходимое время при опреде ленных температуре и давлении окиси углерода и выделяют образующийся уретан, Результаты опытов приведены и табл, 1,П р и м е р 12, 5 мл нитробензола,30 мл метилового спирта, 0,5 г селена,35 мл ТГФ и 1 или 2 г тригидрата ацетата натрия выдерживают при начальном давлении окиси углерода 56,2 кг/см и температуре 200 С во вращающемся автоклавеоемкостью 110 мл. Через 10 мин конверсия 50нитробензола достигает 64 или 70%, а выход уретана 74 или 63% соответственно.При проведении реакции при 170 оС через 60 мин конверсия нитробензола составляет 72 или 100%, а выход целевого про- Ядукта 70 или 74% соответственно,П р и м е р 13. Из 5 мл нитробензола, 30 мл метилового спирта, 35 мл ТГФ,0,008 моль моногидрата ацетата лития и0,5 г селена аналогично примеру 12 (на 61чальное давление окиси углерода 56,2 кг/см,Йотемпература 170 С) через 10 мин получа-ют целевой продукт с выходом 68%, Конверсия нитробензола 94%,При проведении реакции при 170 или150 оС в течение 60 мин или при 130 оСв течение 140 мин конверсия нитробензоласоставляет 3.00, 87 или 71%, а выход уретана 83, 85 или 71% соответственно,П р и м е р 14, Как в примере 13,но при использовании в качестве катализатора 0,1 г дисульфида титана и проведенииореакции при 150 С через 60 мин получаютцелевой продукт с выходом 88%, Конверсиянитробензола 86%,В отсутствие моногидрата ацетата литиянитробензол не вступает в реакцию,П р и м е р ы 15-19, 0,29 г гидроокиси лития, 0,72 г уксусной кислоты, нитробензол, метиловый спирт, 15 мл диоксана и катализатор помещают в автоклав емкостью 110 мл и выдерживают при опре деленных температуре и начальном давлениИ окиси углерода, Результаты опытов приведены в табл. 2П р и м е р 20, 10 мл нитробензола, 65 мл метилового спирта, 2, 1 или 0,5 г серы, 1,6 мл пиридина и 1 г тригидрата ацетата натрия загружают в автоклав емкостью 300 мл и выдерживают при начальном давлении окиси углерода 183 кг/см и температуре 200 С в течение 45 мин. Конверсич нитробензола 94, 83 или 46%, выход уретана 33, .38 или 32% соответстьвенно.П р и м е р 21, В автоклав емкостью 300 мл загружают 10 мл нитробензола, 30 мл метилового спирта, 35 мл 1,4-диоксана, 0,5 г металлического селена ц различные основания, выдерживают 30 мин приотемпературе 200 С и начальном давлении окиси углерода 183 кг/см и выделяют2.целевой продукт. При использовании в качестве основания 1 г тригидрата ацетатанатрия; 1 г ацетата натрия (расплавленного); 1 г ацетата натрия (расплавленного) в присутствии 0,2 г воды; ацетата натрия, полученного из 0,48 г гидроокиси натрия и0,72 г уксусной кислоты в реакционнойсмеси; 1 г безводного ацетата калия и 1 гбезводного ацетата калия в присутствии 0,2 г воды конверсия нитробензола состав ляет 100, 8, 3.00, 91, 50 и 100% соот- ветственно, В присутствии 0,2 г воды конверсия нитробензоль достигает 64%, а в отсутствие воды и основания только 9%,П р и м е р 22, 0,29 г гидроокиси лития, 0,72 г уксусно й кислоты, 0,50 г538661 селена, 10,7 г нитробензола или 19,8 газоксибензола, 30 мл метилового и 35 мл то диоксана загружают а автоклав емкостью 2ю 300 мл и выдерживают 30 мин при темпеоратуре 200 С и начальном давлении окиси б щи углерода 183 кг/см .Конверсия азотсодержащего соединениясо достигает 100 или 86%, а выход уретана 70 или 69% соответственно. 10 10 Примеры 23-27, 109 г 24-динитротолуола, этиловый спирт, гидроокись калия, уксусную кислоту, основаниеи порошкообразный металлический селензагружают в автоклав емкостью 300 мл и фподают в него окись углерода до давленияЧао 6,2 кг/см и выдерживают при определенной температуре,Во всех опытах, результаты которых сведены в табл, 3, конверсия 2,4-динитротолу 20ола составляет 100%,П р и м е р 28, В полупромышленную установку, включающую реактор, снабженный мешалкой, подают жидкую смесь, содержащую в вес.%): 10 промышленного динитролуола (80% 2,4-динитротолуола и 20%б-динитротолуола), 87 промышленногоанола (денатурированный этанол, содержай 2% бензола), 1 уксусной кислоты, 1 гидокиси калия и 1 двуокиси селена, вместестехиометрическим избытком окиси угледа, Оптимальные условия реакции: температура 177 С, время контакта 30 мин даво2.ление 71 кг/см, В этих условиях конверсия динитротолуола 100%, выход диуретанов 90-95%. При температуре 152 С и времени контакта 60, 30 и 15 мин конверсия составляет 100, 90 и 76% соответственно. При проведении процесса при температуреониже 177 и времени контакта 30 мин выход диуретанов уменьшается с одновременным увеличением выхода моноуреганов, При проведении реакции при температуре выше 177 оС и времени контакта больше 30 мин обычно снижается выход диуретанов, В оптимальных условиях реакция идет быстро даже при низкой концентрации катализатора, например конверсия достигает 90% при концентрации селенового катализатора 0,07 вес,%,12 538661 жФЖ Фж аоо л о л а о а а о о С 0о о о о с Ю Я сО а т 1 ЛДе в Ю о Я о 2 Ре З о оО ееч СЦооМ а ая ллЬл ж ж а а ж о о о а а сто я 6 К л Д Й 3,щ З С Ц йа аь ж аат Й13 14 в а ц 3 Й 1 Щ аЙ о М й ы Я х х а о Л а о Я К Р И - о И 2 о а, ч х оМо ж Ф С отЧ ж х Ю о Л А о х о ж х х в Ю о И А х о о х о х о о О во х оЮо фРф вЕво оМ о Л о О Я о о о о Яа в о Б о о К о Ю и о в х а К о ч р З хо х о о о а хх х хоА щ8о вЗ4 во оа,йох оФ ад ооЙОДоо МЖ О 3