Способ получения битума

. Горячева Техред М.Моргентал ектор М.Керецм еда Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента . 13035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5Изобретение относится к способам получения окисленных битумов и может быть использовано в нефтяной и нефтеперерабатывающей отраслях промышленности.Известен способ получения дорожных и строительных битумов путем контактирования нефтяного гудрона с сернокислотным окислителем - кислым гудроном нефтепереработки,Получаемый этим способом битум имеет недостаточно высокие показатели качества вследствие образования смолистых веществ с последующим их коксованием. Кроме того, этот способ осуществляется периодически,Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения битума в две стадии, при котором первоначальную обработку высокомолекулярного углеводородного сырья, нагретого до 105-2150 С, проводят распылением смеси окислителя и углеводородного сырья, После отделения при указанной температуре парогазовой фазы реакционную смесь распыляют в нагретое до 250 - 380 С углеводородное сырье. Образующуюся парогазовую азу отводят при 230-350 С. Полученный продукт обрабатывают газом-вытесиителем в количестве 0,02 - 1,6 м /м с. С целью снижения объез гмов пенообразования и сокращения времени разрушения газобитумной пены вводится углеводородное сырье с линейной скоростью 0,01 - 0,5 м/с с температурой 10- 80 С ниже температуры пены на первой стадии и на 10 - 150 С ниже температуры пены на второй стадии процесса.Основным недостатком этого способа, является образование значительного количества трудноутилизируемого серусодержащего газа, содержащего одновременно сернистый ангидрид, пары воды и сероводород, При охлаждении такого газа протекает реакция Клауса с образованием полимерной серы, которая обладает высокой адгезией к металлу и забивает оборудование и трубопроводы, что приводит к необходимости частых остановок установки для ее удаления. Эти недостатки не позволяют осуществить промышленное использование укаэанного способа. Кроме того, окисление углеводородного сырья осуществляется по частям, необходима обработка остатка газомвытеснителем, подача углеводородного сырья с пониженной температурой в обе стадии процесса, Все это усложняет процесс,Целью изобретения является упрощение технологии процесс и утилизации кислых газов за счет раздельного получениясернистого ангидрида и сероводорода дляих последующей переработки в серную кислоту и другие продукты, что исключает возможность протекания реакции Клауса собразованием полимерной серы.Согласно изобретения поставленнаяцель достигается предлагаемым способом10получения битума путем смешения нагретого тяжелого нефтяного сырья с сернокислотным окислителем в массовом соотношении100:(5 - 20) и отделения от полученной смесипри повышенной температуре 150-225 С напервой стадии образующихся газов и парови подачи остатка иа обработку при нагревании до температуры 300 - 340 С на второй. стадии с отделением образующихся приэтом газов и паров.Отличительными признаками предлагаемого способа в сравнении с прототипомявляются смешение исходного нефтяногосырья с сернокислотным окислителем вмессовом соотношении 100;(5-20) и прове 25 дение процесса на первой стадии при температуре 150-225 С,Указанные отличительные признакипредлагаемого способа определяют и егосущественные отличия в сравнении с уров 30 нем техники в области получения битумов,так как смешение всего нагретого нефтяного сырья с сернокислотным окислителем всоотношении 100:(5 - 20), проведение процесса на первой стадии при температуре35 150 - 225 С с отделением образующихся газов и паров и обработка остатка при нагревании до температуры 300 - 340 С на второйстадии с отделением образующихся приэтом газов и паров позволяет:40 - ограничить протекание окислительновосстановительных реакций с образованием газов разложения, содержащихсернистый ангидрид без примесей сероводорода на первой стадии и сероводород без45 примесей сернистого ангидрида на второйстадии и за счет этого исключить возможность протекания реакции Клауса с образованием полимерной серы при охлаждениисерусодержащих газов;- получить из газов разложения первойстадии сернистый ангидрид без примесейсероводорода и из газов разложения второйстадии сероводород без примесей сернистого ангидрида для их раздельного использования в производстве серной кислоты идругих продуктов с применением существующей технологии их производства;- исключить образование отходов и повторно использовать ресурсы серы.Предлагаемый способ поясняется принципиальной технологической схемой егО проведения и примерами его осуществления,На чертеже приведена схема получения битума, сернистого ангидрида и сероводорода, Исходное тяжелое нефтяное сырье подают на установку по линии 1 насосом 7 через теплообменник 9 и по байпасу, минуя теплообменник 9, смешивают оба потока с получением объединенного потока с температурой 170 - 235 ОС и Направлением его в смеситель 11, В смесителе 11 нефтяное сырье с высокой степенью интенсивности перемешивают с сернокислотным окислителем, поступающим на установку по линии 2 Через емкость 13 и насос 8, Из смесителя 11 парожидкостную смесь по линии 14 направляют в реакционную колонну 12, Парогавовую фазу с верха колонны 12 по линии 16 отводят в скрубер 18, орошаемый водой из емкости 15, подаваемой насосом 29 через холодильник 17, Сернистый ангидрид по линии 5 направляют на переработку, а жидкую фазу - в емкость 15. Углеводородньй отгон из емкости 15 насосом 30 по линии 4 выводят с установки, Остаток первой стадии окислительно-восстановительной реакции с низа колонны 12 насосом 21 направляют в печь 10, где происходит восстановление остаточных сернистых соединений окислителя до сероводорода, идалее в реакционную колонну 22. Парогаэовую фазу с верха колонны 22 отводят в скруббер 24, орошаемый водой иэ емкости 25, подаваемой насосом 26 через холодильник 23. Сероводород по линии 6 направляют на переработку. Углеводородный отгон из емости 25 насосом 27 по линии 4 выводят с установки как компонент котельного топлива, Окисленный битум с низа колонны 22 наосом 28 по линии 3 выводят как товарный продукт,Исходные компоненты - нефтяное сырье и сернокислотный окислитель смешивафт в объемном соотношении 100:(5-20), Температура процесса на первой стадии окисления-восстановления составляет 150- 225 ОС, Температура углеводородного сырья на выходе из регенеративного теплообменника перед подачей на первую стадию составляет 170 - 235 С. Температура процесса на второй стадии окисления-восстановления составляет 300-340 С.П риме р 1. В качестве сырья используЮт прямогонный гудрон, имеющий следующие характеристики: плотность при 20 С 994,0 кгlм, температура размягчения по КиШ 33 С, содержание общей серы, мас.,62,36, содержание смол бенэольных 7,3мас., содержание смол спирто-бензольных5 30,2 мас,-",ь, содержание асфальтенов 13,1мас Сернокислотный окислитель - смесьсернокислотных отходов от очистки масел ипарафинов в массовом соотношении 1;1, содержащая 63 мас,% серной кислоты, суль.10 фогрупп 8,4 мас.Ж, общей серы 21,3 мас.аоды 4 и имающая плотность 1640 кг/м икислотное число 774 мг КОН/г.Окислительно-восстановительный процесс проводят на первой стадии при интен 15 сивном перемешивании прямогонногогудрона и сернокислотного окислителя притемпературе 140 С. Объемное соотношениепрямогонный гудрон: сернокислотный окислитель составляет 100:5. Получают остатокпервой стадии окислительно-восстановительного процесса трудноперекачивающей,высковяэкий, при охлаждении превращающийся в нетекучий продукт. Степень конверсии кислот невысокая и составляет 581)ь.Таким образом, при понижении температурыпервой стадии ниже 150 С дальнейшая переработка связана с большими технологическими трудностями и проведение процесса на30 второй стадии теряет практический смысл.П р и м е р 2, Нефтяное сырье, сернокислотный окислитель, их физико-химические свойства, состав и объемноесоотношение прямоугольный гудрон; сернокислотный окислитель те же, что и в примере 1. Окислительно-восстановительныйпроцесс проводят на первой стадии при интенсивном перемешивании прямогонногогудрона и сернокислотного окислителя притемпературе 150 С, Получают остаток пер 40 вой стадии средней вязкости, легкоперекэчиваемый. Степень конверсии кислотневысокая и составляет 62. Вторую стадию процесса проводят при температуре340 С и времени термообработки 40 мин,45 Данные о качестве получаемого битума приведены в табл, 1. Данные о составе получаемых газов разложения приведены в табл,2,.П р и м е р 3. Нефтяное сырье, серно кислотный окислитель, их фиэико-химические свойства, состав и объемное соотношение прямогонный гудрон: сернокислотный окислитель те же, что и в примере 1. Окислительно" восстановительный процесс проводят на первой стадии при интенсивном перемешивании прямогонного гудрона и сернокислотного окислителя при температуре 200 С, Получают остаток первой стадии средней вязкости, легкоперека 18056575 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 чиваемый. Степень конверсии кислот высокая и составляет 85. Вторую стадию процесса проводят при температуре 320 С и времени термообработки 30 мин, Данные о качестве получаемого битума приведены в табл. 1. Данные о составе получаемых газов разложения приведены в табл. 2.П р и м е р 4. Нефтяное сырье, сернокислотный окислитель, их физико-химические свойства, состав и объемное соотношение прямогонный гудрон:сернокислотный окислитель те же, что и в примере 1, Окислительно-восстановительный процесс проводят на первой стадии при инщнсивном перемешивании прямогонного гудрона и сернокислотного окислителя при температуре 210 С. Получают остаток первой стадии средней вязкости, легкоперекачиваемый. Степень конверсии кислот высокая и составляет 88. Вторую стадию процесса проводят при температуре 320 С и времени термообработки 30 мин, Данные о качестве получаемого битума приведены в табл, 1. Данные о составе получаемых газов разложения приведены в табл. 2.П р и м е р 5. Нефтяное сырье, сернокислотный окислитель, их физико-химические свойства, состав и объемное соотношение прямогонный гудрон; сернокислотный окислитель те же, что и в примере 1. Окислител ьно-восстановительный процесс проводят на первой стадии при интенсивном перемешивании прямогонного гудрона и сернокислотного окислителя при температуре 215 С, Получают остаток первой стадии средней вязкости, легкоперекачиваемый. Степень конверсии кислот высокая, составляет 90. Вторую стадию процесса проводят при температуре 310 С и времени термообработки 30 мин, Данные о качестве получаемого битума приведены в табл. 1, Данные о составе получаемых газов разложения приведены в табл. 2.П р и м е р 6. В качестве нефтяного сырья используют прямогонный гудрон с характеристиками, приведенными в примере 1, Сернокислотный окислитель - сернокислотный отход от очистки парафинов, содержащий 88 серной кислоты, сульфогрупп 4,0 мас, , воды 2,5 мас сернистого ангидрида 1,3 мас. , и имеющий плотность 1800 кг/м и кислотное число 1031 мг КОН/г, Окислительно-восстановительный процесс проводят на первой стадии при интенсивном перемешивании прямогонного гудрона и сернокислотного окислителя при температуре 140 С. Объемное соотношение прямогонный гудрон: сернокислотный окислитель составляет 100: 5. Получают остаток первой стадии высоковязкий, трудноперекачиваемый, при охлаждении превращающийся в не текучий продукт, Степень конверсии кислот невысокая и составляет 60. Таким образом, при понижении температуры первой стадии ниже 150 С дальнейшая переработка связана с большими теХническими трудностями и проведение процесса на второй стадии теряет и рактический смысл.П р и м е р 7, Нефтяное сырье, сернокислотный окислитель, их физико-химические свойства, состав и объемное соотношение прямогонный гудрон: сернокислотный окислитель те же, что и в примере 6, Окислительно-восстановительный процесс проводят на первой стадии при интенсивном перемешивании прямогонного гудрона и сернокислотного окислителя при температуре 150 С. Получают остаток первой стадии средней вязкости, легкоперекачиваемый. Степень конверсии кислот невысокая и составляет 63, Вторую стадию процесса проводят при температуре 340 С и времени термообработки 40 мин. Данные о качестве получаемого битума приведены в табл. 3. Данные о составе получаемых газов разложения приведены в табл. 4.П р и м е р 8. Нефтяное сырье, сернокислотный окислитель, их физико-химические свойства, состав и объемное соотношение прямогонный гудрон: сернокислотный окислитель те же, что и в примере 6. Окислительно-восстановительный процесс проводят на первой стадии при интенсивном перемешивании прямогонного гудрона и сернокислотного окислителя при температуре 200 С. Получают остаток первой стадии средней вязкости, легкоперекачиваемый. Степень конверсии кислот высокая и составляет 88. Вторую стадию процесса проводят при температуре 320 Си времени термообработки 30 мин, Данные о качестве получаемого битума приведены в табл. 3. Данные о составе получаемых газов разложения приведены в табл. 4.П р и м е р 9. Нефтяное сырье, сернокислотный окислитель, их физико-химические свойства, состав и объемное соотношение прямогонный гудрон; сернокислотный окислитель те же, что и в примере 6. Окислительно-восстановительный процесс проводят на первой стадии при интенсивном перемешивании прямогонного гудрона и сернокислотного окислителя при температуре 225 С, Получают остаток первой стадии средней вязкости, легкоперека 1805657чиваемый. Степень конверсии кислот высокая и составляет 91. Вторую стадию процесса проводят при температуре 310 С и времени термообработки 30 мин. Данные о качестве получаемого битума приведены в табл. 3. Данные о составе получаемых газов разложения приведены в табл, 4.П р и м е р 10. Нефтяное сырье, сернокислотный окислитель, их физико-химические свойства, состав и объемное соотношение прямогонный гудрон; сернокислотный окислитель те же, что и в примере 6, Окислительно-восстановительный процесс проводят на первой стадии при интенсивном перемешивании прямогонного гудрона и сернокислотного окислителя при температуре 230 С. Получают остаток первой стадии средней вязкости, легкоперекачиваемый, Степень конверсии кислот высокая и составляет 92. Вторую стадию проЦесса проводят при температуре 300 С и времени термообработки 30 мин, Данные о каЧестве получаемого битума приведены в табл. 3. Данные о составе получаемых газов разложенияприведены в табл, 4.П р и м е р 11. В качестве нефтяного сырья используют прямогонный гудрон, имеющий следующие характеристики: плотность при 20 С 970,0 кг/мз, температура размягчения по Киш 20 С, содержание общей серы 2,45 мас Сернокислотный окислитель - отработанная серная кислота процесса алкилирования, содержащая 80,0 мас серной кислоты 1,0 мас., сульфогрупп 6,0 мас,0 воды, 11,0 мас. несульфированной органики, имеющая плотность при 20 С 1670 кг/м и кислотное число 935 мг КОН/г.Окислительно-восстановительный процесс проводят на первой стадии при интенсивном перемешивании прямогонного гудрона и сернокислотного окислителя при темпЕратуре 150.С. Объемное соотношение прямогонный гудрон: сернокислотный окислитель составляет 100:20, Получают остаток первой стадии средней вязкости. Степень конверсии кислот невысокая и составляет 60,Вторую стадию процесса проводят при температуре 340 С и времени термообработки 40 мин. Данные о качестве битума приведены в табл. 5, Данные о составе получаемых газов разложения приведены в табл. 6,П р и м е р 12. Нефтяное сырье, сернокислотный окислитель, их физико-химические свойства, состав и объемное соотношение те же, что и в примере 11. Окислительно-восстановительный процесс проводят на первой стадии при интенсивном перемешивании при температуре225 С, Получают остаток первой стадии,5 средней вязкости, легкоперекачиваемый,Степень конверсии кислот составляет 85.Вторую стадию процесса проводят притемпературе 340 С и времени термообработки 40 мин, Данные о качестве получаемо 10 го битума приаедены в табл. 5. Данные осоставе получаемых газов разложения приведены в табл. 6.Из приведенных примеров 1 и 6 видно,что проведение процесса на первой стадии15 при температуре ниже 150 С способствуетполимеризации сульфокислот и не обеспечивает получение маловязкого и легкоперекачиваемого остатка, в силу чегодальнейшая его переработка на второй стадии процесса связана с большими технологическими трудностями и теряетпрактивский смысл.Из приведенных примеров 2 и 4, 7 и 9,11 и табл. 2, 4, 6 видно, что получение сернистого ангидрида беэ примесей сероводорода и исключение образованияполимерной серы достигается при проведении процесса на первой стадии при темпе 30 ратуре 150-210 С, когда в качествеокислителя используется смесь сернокислотных отходов от очистки масел и парафинов или отработанная серная кислотапроцесса алкилирования и при температуре150 - 225 С, когда в качестве окислителя используется сернокислотный отход от очистки парафинов.Из примеров 5, 10, 12 и табл, 2, 4, 6видно, что проведение процесса на первой40 стадии при температурах 215, 225, 230 С ивыше с использованием указанных сернокислотных отходов в качестве окислителя необеспечивает получение сернистого ангидрида беэ примесей сероводорода и не иск 45 лючает образования полимерной серы наэтой стадии процесса.Из примеров 2-5 и 7 - 10, 11-12 и табл.1-6 видно, что проведение процесса на второй стадии при температурах 300-340 С50 обеспечивает получение сероводорода беэпримесей сернистого ангидрида, а следовательно, и исключение образования полимерной серы нэ этой стадии процесса иполучение окисленных битумов, отвечаю 55 щих требованиям ГОСТ 22245-76 на битуммарок БНД 130/200, БНД 90/130, бНД40/60,Таким образом, иэ приведенных примеров и таблиц видно, что поставленная цель1805657 Таблица 1 П име Показатель, ед, изм. По ГОСТ 22245-76 5 Глубина проникновения иглы (0,1 мм) не менее,при 25 С при ОС Температура размягчения по КиШ, С не ниже136 43 132 39 140 40 131 39 44 40 39 44 45 Растяжимость, см, не менее при 25 С при 0 С Температура вспышки С, не ниже-24 выдерживает по образцу М 2 Сцепление с мрамором или пескомСодержание водорастворимых не более02 отс. отс. отс, - Нормы ГОСТ 22245-76 приведены на битум марки БНД 130/200 по раздельному получению сернистого ангидрида и сероводорода и исключению образования полимерной серы при проведении окислительно-восстановительного процесса взаимодействия тяжелых нефтяных остатков с сернокислотным окислителем достигается при температурах 150- 225 С на первой стадии и температурах 300-340 С на второй стадии. При этом получаемый окислительный битум по своим показателям соответствуеттребованиям ГОСТ 22245 - 76 на битум марок БНД 130/200, БНД 90/130, БНД 40/60.Предлагаемый способ предназначен к использованию на нефтеперерабатывающих заводах (НПЗ) для производства битумов дорожных и строительных марок из тяжелого нефтяного сырья и сернокислотных отходов нефтепереработки, Он позволяет при производстве битумов вовлечь в переработку трудноутилизируемые серно- кислотные отходы нефтепереработки от 5 процессов сернокислотной очистки масел ипарафинов и сернокислотного алкилирования изопарафинов и получить при этом окисленный битум требуемого качества, сернистый ангидрид и сероводород для их 10 последующего использования в производстве серной кислоты и других продуктов. Использование предлагаемого способа в нефтеперерабатывающей отрасли промышленности позволит получить значительный экономический и экологический эффект, а также использовать повторно ресурсы серы.Продолжение табл. 3 а олжение табл. 4 1805657- Нормы ГОСТ 22245-76 приведены на би ки БНД 90/13 а 418 1805657 Таблица 5 Пример Показатель, ед. изм,По ГОСТ 22245-76 Глубина проникновения иглы (0,1 мм) не менее,42 44 40-66 Температура размягчения по КиШ, С не ниже-10 выдерживает по образцу М 2 Сцепление с мрамором или песком Содержание водорастворимых, не более0,3 отс. отс, - Нормы ГОСТ 22245 - 76 приведены на битум марки БНД 40/60 Таблица 6 и до 300 - 340 С на вт отделением образующихся ов и паров, отлгцающ с целью упрощения техн есса, сырье смешивают с ым окисл ителем в масс нии 100 : 5 - 20) и на ии процесс проводят при 150 - 225 С. рои при ийся 6 ретен СПОСОБ тем смешени тяного сырья телем, отдел при повыше вой стадии ров и подач ПОЛУЧЕНИЯ БИТУМА пуя нагретого тяжелого нефс сернокислотным окислиение от полученной смеси нной температуре на перобразующихся газов и паи остатка на обработку при нагревани стадии с этом газ тем, что, гии проц нокислотн соотноше вой стад пературе оло- серовом пер- тем