Способ определения избирательности дегидрирования насыщенных углеводородов с -с

446133 орректор В. Бутяга Заказ 7565 Тираж 370 ПодписноеНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 одственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Прои Составите едактор Н. Гунько Техре1446133 2рирования насьпценных С , С -углеводородов до соответствующих олефинов.Цель достигается за счет измерениярасхода сырья, расхода инертного газа 5 и плотности контактного газа, выделеления из пробы контактного газа путем абсорбции с последующей десорбцией целевых и непрореагировавшего исходного углеводорода, измерения сум Омарного содержания целевых углеводородов в десорбированной смеси, а также плотности гНертного газа и расчета избирательности по формуле,1.(А,С + -+ А)Х - АС Р - 1.(" -+ Аю)Х - АС Ч К Я ы Ь(А С + - + А + ч )Р -(А С + - + . ) Р -Ь(р -- А+1) Х - А С +рю - +1 о ю 7 о о,Ь 7( т 1 х 9 ю (1 ю ю20 где Я избирательность,коэффициент, учитывающий различную растворимость исходного и целевых углеводородов в абсорбенте и опреде 25 ляемый при предварительном изучении процесса,содержание целевых углеводородов в сырье, мас.доли; расход инертного газа, мч; 30 расход сырья, кг/ч;плотность контактного и инертного газов соответственно (при 0 С и 101,3 кПа) кг/м; е Рф Рю-го компонента в контактном газе иС; - концентрация ь-го компонентав потоке инертного газа, мас.долиСк и С- концентрация в катализаторе кокса на входе и выходе из реактора, мас.доли, Я- расход контактного газа,кг/ч:ц- циркулирующийв системе реактор - регенератор катализатор, кг/ч, и; и и = мас.доли1-го компонента контактного газа икокса в общей сумме побочных продуктов исходного углеводорода; М; - мол,масса 1-го компонента контактногогаза, кг/кмоль; Ч - удельный объем-го компонента контактного газа Изобретение отноСится к нефтехимической технологии, конкретно к спосо,бам определения избирательности процессов дегидрирования насьпценных С 4, С -углеводородов и может быть исполь 6зовано для контроля показателей качества технологических процессов и автоматического управления по ним в промьппленном производстве бутадиона, изопрена и изобутилена.Целью изобретения является повьппение точности непрерывного определения избирательности процессов дегиц(при 0 С и 101 кПа), м/кг; р- постоянная величина, равная средней степени разложения целевого углеводорода,поступающего с сырьем, т.е. 0,2-0,5;Я - доля исходного углеводорода;разлагающегося на побочные продукты;значения углеводородов 1 1 - исходный предельный углеводород; 2моноолефин; 3 - диолефин, 4 - водород; 5,6ш-образующиеся побочныеуглеводороды, ш+1, ш+2 п - компоненты контактного газа, не образующиеся в процессе разложения сырья. Этиусловия снижают в 2-4 раза погрешность расчета избирательности. 2 табл.1 ил,Х - суммарное содержание целевых.углеводородов в десорбированной смеси, мас.доли;ч - удельный объем исходного углеводорода (при 0 С и101,3 кПа), мз/ кг, А-А, - постоянные, определяемыепо экспериментальным даннымпри предварительном изучении процесса.При предварительном экспериментальном изучении конкретного процесса в стационарном рабочем режиме установки получают усредненные по нескольким лабораторным анализам данные по составу( мат п 1 п М,сырья, контактного газа, потока инертного газа, содержанию кокса в катализаторе до и после реактора. ИспольйА,(1-р)(ч -ч,); А =; чр1 ф 4 М 1 пкАВ А.+Ат ф А Р ф Ь= (2:ч,"с;,) ,Ч =(С-)цконцентрация д-го компонентав контактном газе, мас,доли 1концентрация д-го компонента 40контактного газа в потоке инертного газа, мас.доли;концентрация кокса в катализаторе соответственно навходе в реактор и выходе из 45него, мас.доли,расход контактного газа,кг/ч ,циркуляция катализатора всистеме реактор-регенератор 5 Окг/чмассовые доли 1-го компонента контактного газа икокса в общей сумме побочных продуктов дегидрирова 55ния исходного углеводорода;молекулярная масса х-го компонента контакного газа,кг/кмоль,зуя эти данные, а также режимные параметры процесса, находят постоянныеА,-А, и Е,по следующим формулам:1 ч. - удельный объем -го компо 1нента контактного газа(при 0 С и 101,3 кПа),м /кг,р - постоянная, равная среднейстепени разложения целевогоуглеводорода, поступающегос сырьем ( р = 0,2-0,5),Ы - доля исходного углеводорода,разлагающегося на побочныепродукты,а, а- коэффициенты растворимостиисходного и целевого углево-,дородов в абсорбенте,смз/смраствора.Значения индекса д: 1 - исходный предельный углеводород; 2 - моноолефин(целевой углеводород); 4 - водород,5,6 ш - образующиеся побочные углеводородыф ш+1, ш+2п - компонентыконтактного газа, не образующиеся впроцессе разложения сырья.Так как растворимость основныхкомпонентов потока инертного газа вспециально подобранном абсорбентезначительно меньше растворимостей4исходного и целевых углеводородов,так, например в ксилоле коэффициентырастворимости Н 2, 112, Со, С 02, СН 4,С 2 Н 4 не превышают 4 см/см раствора(при 20 С), тогда как для бутана ибутиленов они находятся в пределах80-100 см/см, то изменения составаинертного газа практически не влияют на состав десорбированной смеси.Влияние этих,изменений на выходнойсигнал плотномера контактного газаможет быть точно учтено путем непрерывного измерения плотности потока инертного газа (совместно с измерениямирасходов этого газа и сырья) и учета ее в указанной формуле расчетаизбирательности.На чертеже изображена схема, реализующая способАнализируемую пробу отбирают изтехнологической линии 1 контактногогаза после реактора 2 и подают навход плотномера 3 и в абсорбер 4. Впоследний подают также отрегенированный жидкий абсорбент, напримернефтяное масло, ксилол или др. Изабсорбера содержащий растворенныеуглеводороды абсорбент подают в десорбер 5, где при нагревании до 4070 С из него выделяются растворенныев нем целевые и исходный углеводороды. Десорбированный газ подают далеена вход непрерывного анализатора 6состава, а абсорбент после регенерации возвращают в абсорбер. В качестве анализатора 6 может быть использован, например, известный непрерывный анализатор по 1 еплопроводностисмеси, построенный на базе промышленного хроматографа ХП, Измеряются также объемный расход инертного газа, поступающего по линии 7,и его плотность . Первый измеряютсерийным расходомером 8 по методупеременного перепада давления, аплотность - плотномером 9, который,так же как и плотномер контактногогаза, построен на базе промьппленного хроматографа ХПс детекторомпо плотности,Массовый расход сырья, поступающего,в реактор по линии 10, и содержание в нем целевых углеводородовизмеряются соответственно серийным расходомером 11 по методу переменного перепада давления (с помощьюкамерной диафрагмы и дифманометратипа ДСП) и непрерывным анализато 5ром 12 с детектором по теплопроводности, аналогичным 6, или промышленным хроматографом типа 11 Нефтехим-СКЭП". Вместо указанных в системе могут быть использованы и другиесредства измерений, метрологическиехарактеристики которых удовлетворяютнеобходимым требованиям. Унифицированные аналоговые выходные сигналыприборов поступают на вход электронной цифровой вычислительной машины(ЭВМ) 13, например типа СМ,укомплектованной аналого-цифровымипреобразователями. ЭВМ по заданному20 алгоритму, основанному на математической формуле 1 (с предварительнонайденными значениями постоянных А)рассчитывает избирательность процесса дегидрирования,25 П р и м е р 1. Определяют избирательность процесса дегидрированиябутана до бутиленов в реакторе спсевдоожиженным слоем алюмохромовогокатализатора. Процесс протекает при30 540-560 С и средней циркуляции катализатора в системе реактор-регенератор Я = 425 10 з кг/ч. Нагрузка реактора по сырью равна Я = 5010 кг/ч при содержании бутиленовЗБ в сырье С = 57 Средний расход тран-.спортирующего катализатор газа(инертный газ составляет Чо1200 м /ч . Другие инертные потоки в целях упрощения расчетов не учи 40 тываются. В качестве абсорбента используется о-ксилол при температуреабсорбции 20 С.Определение избирательности процесса по сигналам непрерывных анали 45 заторов и расходомеров производитсяавтоматически с помощью ЭВМ по алгоритму, реализующему расчетпо формуле (1), Значения постоянныхА в расчетной формуле находят по50 результатам предварительного изучения процесса в стационарном рабочемтехнологическом режиме.Полученные с помощью лабораторных хроматографических анализовусредненные по 5-10 пробам данныепо составам контактного (концентрации С;) и транспортирующего ката-,лизатор (концейтрации С; ) газов,1а также известные из литературы мо(21) Ч м - Я 1-С) Ы+ Ср)пк,п 1,+ и; =11 ь ф где Р .= М 2-(М 1-М )К и верхние индексы , " , ф означают, что данная составляющая концентрации относится соответственно к продуктам целевых илипобочных реакций или к инертномугазу. В соответствии с этой индексацией можно записать следующие раз"ложения; С 4 = С 4+С 4+С 4;(22) Избирательность процесса определяют как отношение количества полученных целевых углеводородов к разложенному бутану. Исходя из этого и используя уравнения (15) - (17), получают:(23) Содержание целевых углеводородов в55 С 4-фракции контактного газа У и его уцельный объем равны: С;= Сф+ Со,4 эгде д = 5,6,7,и из уравнений (15)-(22) могут быть получены выражения для концентраций всех компонентов контактного газа. С 1+ Сз.С 1+ С 1 +СЗ(24) 71446 338 лекулярные массы М, и .удельные объ- составляет С 1, -= 0,005% и С= 0,08 емы 9; (приведенные к ОС исоответственно.101,3 к 1 а) чистых компонентов при- Расчетную формулу для избирательведены в табл. 1. ности получают на основе следующей5принятой системы стехиометрическихСодержание кокса в катализаторе уравнений процесса. на входе в реактор и на выходе из С 4 Н,О = С 4 Н 8 Н .него по данным лабораторных анализовН = С Н + 2 Н04 1 О 424 16 2 1 4 Ъ( 1 Ф 1 6) 4( 3 6В) 5 ф где разложение бутана на побочные продуктов побочных реакций, Долюпродукты записано в виде суммарной разлагающихся бутиленов сырья приреакции (13). Принимается, что бу- нимают равной 0,3.15тилены, поступающие с сырьем, час- Рассчитывают количество образуютично разлагаются на побочные того. щегося кокса, а также плотность тран.же состава, что и бутан, причем раз- спортирующего катализатор газа, и раслагается доля р-бутиленов. ход контактного газа по формулам (10)Обозначают через ,массовую до- и (9);20лю исходного бутана, разлагающуюсяпо целевым реакциям (11) и (12), при(14) чем из нее доля К разлагается пореакции (12), и через (- долю бу- р = 0,777 кг/м; Ч 4= 50614 кг/ч . тана, разлагающегося на побочные по 2 (здесь и далее концентрации выражены реакции (13). Обозначают также че- в мас.долях) Рез п 4 у п и р ии к соответст Система уравнений материального бавенно массовые доли Н 1, СН 4, СН 4+ ланса для отдельных компонентов име+СН, С Н+ СзНе и кокса в сумме ет следующий вид:С,Ч, = (1-С)Ч(1- г, -Ы); (15)1446133ч = - ч)С; = Р 9 (25)Подставляя сюда найденные иэ систем(ч 4 ч з)МЗ (ч 4 ч 2)М где а а ч+ - (ч (1-р) + ч р) +;(28) С Чо 1-С (1-С)Ятч ч;и;4Найденные из этой системы уравнений выражения для , и Ы подставляют в формуле (23) и после выполнения преобразований, а также замены Х = ЬХ получают искомую формулу (1) для расчета избирательности.Используя данные, полученные в ходе обследования технологической установки, находят значения постоянных А в формуле (1) ПредварительноЭО находят для исследованного режима величины / 2, К и п;. Разрешая уравнения (16) и (17) относительно К и Ы получают формулу (3) иЫ ) ( - + - ) - 1 (19) 39М Г Я, С 9 Сз (1-/З)С )1-С Я М 2 Мэ М 2Подставляя в полученные формулы значения известных величин, находят К = 0,0338, 6,= 0,3111. Исключая из (15) и (17) с, и выражая затем о 2, получают формулу (8), используя которую находят Ы 2 = 0,0889. Складывая уравнения (1 9) и (20) при 1 = 5,6 и 7 и выражая и;, получают формулу (6) пользуясь которой, находят и= 0,239, 45 и, 0,2907, и т = 0,3931.Подставляя в уравнение (21) вместо Цего выражение (14), получают для пк формулу (5), расчет по которой дает и= 0,064. Из соотношения (22) п 4, получают (7), после подстановки в которое найденных значений и; и иполучают п 4 = 0,0133, Пользуясь формулами (28) и (4), находят Ч = ф 0,913 м /кг . Р = 55,932 кг/кмоль . Затем, используя формулы (2), рассчитывают значения постоянных А в формуле (1) при ш = 7 и р = 0,3; А, 0,00966; А ) = 0,9133, А= 0,3686; компонентов и выполняя преобразования, получают следующие два уравнения для нахождения с(, и с)2 ,А 4= 0,93605, А0,04477, А0,12808, А т 0,1386, А = 0,25994, А = 0,06631, А 1 О= 0,0656. Используя литературные данные по растворимости бутана и бутиленов в ксилоле (а, 95 см/см (С Н ) и а80,5 см /см раствора (С, Н ) при 20 С), находят по соответствующей формуле (2): Ь = 1,117Если данные по растворимости углеводородов в используемом абсорбенте отсутствуют, то значение Ь может быть найдено экспериментально путем лабораторного хроматографического анализа состава десорбирован- ного газа (находят Х) из расчета по формуле Ь = Х/Х, где Х находится в соответствии с (24). В дальнейшем при определении избирательности процесса дегидрирования на данной установке непрерывно измеряют величины ч ,, Я, Р и Х и рассчитывают избирательность по формуле (1) с с помощью ЭВМ, Методическая погрешность при этом не превышает,5 абс.7., тогда как для известного способа она составляет 3,9 абс.7. В приведенном примере содержание целевых углеводородов в С 4-фракции контактного газа равно Х = 0,36, а в десорбированном газе Х = 0,322. Плотность контактного газа , 1,741 кг/м и по формуле (1) находят Б = 0,749 (74,97) . Точное значение Я равно 0,75.П р и м е р 2, Определение избирательности проводят в процессе дегидрирования изопентана при 500-55 дС На вход реактора подают чистый изо+Ро Чо= 1240,7 кг/ч, (Рог= Р 91,25 кг/м ), О,55857 кг/ч. Находят далее значения К,оу и Р по формулам (3), (29), (8), (4) при С =0; К = 0,03498 э о 11= 0,355,- 0,066, Р = 69,93.Определяют концентрации С, компонентов в суммарном потоке С 1 по следующей формуле: С С 1 о, Ро, Чо 1+ С;ороЧоЙо Ь(Ч+Ч,+ А+т,)Я)рХ-(Чо +Ч+Д) Р; (рЧ Рз Чт+(1-Аз)0)Х+Р Ч + Ру Ч,Щ1Где Рз плотность Б г, актор инертным газом, включающий изПлотность контактного газа и со мерение расхода сырья, расхода инертдержание целевых в его фракции Сного газа, плотности получающегося2,1 кг/м, У = ЬХ = 0,3733 и контактного газа и расчет по формурасчет по приведенной формуле дает ле, о т л и ч а ю щ и й с я тем,Я = 0,8196 (точное значение 0,819), что, с целью повьппения точности опМетодическая погрешность определе ределения, дополнительно из пробыния Я составляет 1,2 абс.%, а по контактного газа выделяют путем абизвестному способу . 5,3 абс.%. сорбции с последующей десорбцией целевые и непревратившийся исходный.Формула изобретенияуглеводород, измеряют суммарное соСпособ определения избирательно держание целевых углеводородов всти дегидрирования насыщенных угле- полученной десорбированной смеси, аводородов С-С до соответствующих также плотность инертного газа иолефиновых углеводородов в слое ка- рассчитывают избирательность по фортализатора, транспортируемого в ре- муле50Т (А С + о+ А ) р Х - А С - 1(р - + А )Х - А СЧо Ч,г зР 0 ф Я Т.(А 6 С + - + А + У)РХ-(А 8 С + - + т, )Р "(Ро - Аз +1)Х-А 1 о С+Ро 11пентан с расходом Я =55 т/ч, Катализатор транспортируют в реактор абгазом с объемнь 1 м расходом Чо,. Кроме того, на аэрацию катализатора в5линию перетока подают азот с расходом Ч г . Средняя циркуляция катализатора в системе реактор-регенераторсоставляет (1 ,400 т/ч. Целевымиуглеводородами являются изоамилены 10и изопрен. В качестве абсорбента используется нефтяное масло со среднеймол. массой 160. При предварительномисследовании процесса в заданном технологическом режиме получают данные 15по составам газовых потоков, которыеприведены в табл. 2. Содержание кокса в катализаторе на входе и выходереактора равно 0,004 и 0,1 мас.%,соответственно. Кроме того, Ч , = 20900 м /ч, Ч о = 400 мЗ/ч,Процесс дегидрирования описываютсистемой стехиометрических уравнений,аналогичной (11)-(13), в которой,однако, к побочным продуктам добавляются углеводороды (;,. В данном случае С = 0 и имеются два потока инертных газов. В соответствии с (9) и(1 = 4-10)В данном примере все С, , кроме Со = 1, равны О. Учитывая это находят Со= 0,0209, С а= 0,1492, С ьо=0,5224, С оо = 0 0328Далее, пользуясь формулами (5), (6),при С = 0 и ш8, находят и = 0,10585, и = 0,1907, и ь ф0,09103, и = 0,20, и 8 = 0,3911, и о = 0,02132, Используя формулы (2), рассчитывают постоянные А в (1): А г = - 0,8342, А 4 = 0,8941, А = 0,2068, А з = 0,1 0898. Остальные постоянные А можно не находить, поскольку С = 0 и формула (1) в данном случае имеет вид11где Я - избирательность,1. - коэффициент, учитывающийразличную растворимость исходкого и целевых углеводородов в абсорбенте, определяемый при предваритель(1-С)( 1 = 5,6ш,М К Чг=Я+Я,-Ок йрф =( с - . ч 1 С 1) э и;, иинертного газа, мас.доли; 55 С, С - концентрация кокса в катали- Ккзаторе соответственно на входе в реактор и выходе изнего, мас.доли; ном изучении процесса поформуле- с+саг коэффициенты растворимостиисходного и целевого углеводородов в абсорбенте,см/см раствораконцентрации исходного ицелевого углеводородов вконтактном газесодержание целевых углеводородов в сырье, мас.доли,расход инертного газа,м /ч где О. - р,.Ч 0 = (С - С ,)СС - концентрация г-го компонен Ота в контактном газе,мас,доли;С- концентрация 1-го компонентаконтактного газа в потоке 4расход сырья, кг/ч,плотности контактного и инертного газов соответственно (при 0 С и 01,3 кПа)1 кг/ м;суммарное содержание целевых углеводородов в десорбированной смеси, мас.доли,удельный объем исходногоуглеводородода (при 0 Си 101,3 кПа), м/кг,постоянные экспериментальноопределяемые при предварительном изучении процесса,постоянные следующих уравнерасход контактного газа,кг/ч циркуляция катализатора в системе реактор-регенератор, кг/ч;массовые доли 1-го компонента контактного газа и кокса в общей сумме побочных продуктов дегидрирования исходного углеводорода;молекулярная масса 1-го компонента контактного газа,кг/кмоль(целевой углеводород), 4-водород,5,6ш-образующиеся побочные углеводороды, ш+1, ш+2п - компоненты контактного газа , не образующиеся в процессе разложениясырья,Таблица 1 д Компонент Химическая М.,17. С; С;формула кг/кмоль нм /кг мас.Е мас.3 58 0,386 5631 1 Бутан 30,690,40 56 16 29 7 Пропан+ +пропилеи СЗН 8+С Н 4,433 31 0,368 20 0,521 43 8 Азот 0,80 28 П р и м е ч а н и е; д - порядковый номер компонента смеси.Таблица 2 Компонент Химическаяформула нм /кг С;,мас Л С; мас.%0,5093 0,07 5,5 44 15удельный объем. -го компонен 3 та контактного газа(при 0 С и 101,3 кПа), м/кг;постоянная, равная средней степени разложения целевого углеводорода, поступающегос сырьем ( = 0,2-0,5); доля исходного углеводорода, разлагающегося на побочные продукты,2 Бутилены С Н3 Дивинил СН4 Водород Н5 Метан6 Зтан+этилен С Н+СН 1 Изопентан .2 Изоамилены 3 Изопрен 4 Водород 5 Метан 0,41511,2051,4010,773 0,3112 0,3201 0,3295 11,205 0,92 1,246 4 2,845 27 3 188 18