Способ получения n -замещенных-n-(дихлорацетил)глицинамидов

олт Домбаи, ЙожеФ Надь , Ласло Таин (Н 11) 54) СПО -(ДИХЛО ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Эсакмадьярорсаги Вед (72) Юдит Байус, Карой Бал на Бартфаи, Илона Береш, Ж Эржебет Грега, Ерне Лерик Карой Пастор, Дьюла Тарпа ши, Иштван Тот и Эстер Ур (53) 547.298,1.07(088.8) (56) Патент Венгрии 11 165 кл. А 01 Б 9(.57) Изобретение относится к амидам карбоновых кислот, в частности к получению М-замещенных Б-(дихлорацетил)глицинамидов общей формулы (1): 1 Б Б, - С(О) - СН, - И(Н,) - С(О)- СНС 1 г где В и Б 2 ч независимо друг от друга низший алкил или аллил, которые могут использоваться в качестве антндотов в гербицндных средствах. Цель - разработка способа получения новых более эффективных антидотов. Синтез соединений Т ведут взаимодействием соединения формулы БНН,-С( 0)- СН -ЗН-Бгде Н, и В указаны выше, с дихлорацетилхлоридом в присутствии органического растворителя и основа ния как акцептора НС 1. Соединения (1) способствуют селективности тиолкарбаматов и хлорацетанилидов. Фитотоксичные свойства устраняются, а гербицидная активность сохраняется, 10 табл,1395138 7 Противоядие Длина побегов Соединение В 25788по приме- (Ь)Ру(а) л/га Ь+7 84 91 80 98 94 78 93 87 98 88 5% = 9% между любымиБР комбинациями 5% = 14% между любымиЯР комбинациями Длина побегов (ацетохлор безпротивоядия) 44% Внешний вид (ацетохлор безпротивоядия) 68% Составитель В, МякушеваРедактор И. Николайчук , Техред М.Ходанич . Корректор И. Муска Заказ 2243/59 Тираж 370 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д, 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 0,008 0,5 0,015 1,0 0,030 2,0 0,060 4,0 0,120 8,0 0,240 16,0 0,480 32,0 0,960 64,.0 18 Таблица 10 Внешний вид Соединение В 25788 по приме- (Ь) ру(а)Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения новых Б -замещениых Б-(дихлорацетил)глицинамидов общей формулы В 1 ф,С-С- СН;М; С-СИ (1)п 1О О 10 где В, и В - независимо друг от друга низший алкил или аллил, которые могут быть использованы в качестве антидотов в гербицидных средствах.15Целью изобретения является разработка доступного способа получения Б -замещенных Б-(дихлорацетил)глицинамидов, являющихся эффективными антидотами, использующимися в гербицидных средствах.П р и м е р 1, В снабженной мешалкой, термометром и капельной воронкой круглодонной колбе емкостью 500 мл охлаждают 15,4 г Б ,Б-диаллил.глицинамида, 100 мл дихлорметана и раствор 4,4 г гидроокиси натрия в 100 мл на бане со льдом до 5 С, после чего эту смесь при интенсивном перемешивании смешивают с 15,0 г ди 30 хлорацетилхлорида, причем температуру смеси поддерживают ниже 10 С. После завершения добавления смесь еще 4 ч перемешивают при комнатной температуре, затем органическую фазу отделяют, два раза промывают водой, сушат над сернокислым натрием, после чего производят отгонку растворителя в вакууме, В результате получают 24,1 г (91%) Б ,Б-диаллил-Б -(дихлорацетил)глицинамида (1), Степень чи стоты (по данным газовой хроматографии) п = 1,5250, т,е. 98,87Рассчитано,: Б 10,56; С 1 26,79,Найдено,: Б 10,48 С 1 26,71,П р и м е р 2. К охлажденной до 5 С смеси из 10,2 г Б,Б -диметилглицинамида, 100 мл бензола и раствора 6 г карбоната натрия в воде прибавляют по каплям при помешивании 16,0 г дихлорацетилхлорида, причем температуру смеси поддерживают наоуровне ниже 10 С, После завершения прибавления смесь перемешивают еще 3 ч при комнатной температуре. Затем отделяют органическую фазу, про мывают водой, сушат над сульфатом . натрия и отгоняют бенэол, В результате получают 17,0 г (80%) Б,Б -диметил-Б -(дихлорацетил)глицинамица, т, пл. около 36-40 С. Степень чистоты (газовая хроматография) 96,8%.Рассчитано, 7: Б 13,14; С 1 3333.Найдено,; Б 13,25; С 1 33,01.П р и м е р 3, К охлажденной до 5-10 С смеси 13,0 г Б,Б -диметилглицинамида, 100 мл толуола и 11,0 г триметиламина прибавляют при помешивании по каплям и охлаждении льдом 16,5 г диклорацетилхлорида. После окончания реакции смесь промывают водой, сушат над сульфатом натрия и отгоняют растворитель. В результате по-. лучают 21,7 г (907) Б,Б -диэтил-Б - -(дихлорацетил)глицинамида, т. пл.79 - 82,5 С, Степень чистоты (газовая хроматография) 98,27.Рассчитано, 7: Б 11,61С 1 29,46.Найдено, 7: Б 11,69; С 1 29,78.Аналогично получены и другие соединения, указанные в табл. 1,Предлагаемые гербицидные композиции преимущественно представляют собой эмульсионные концентраты (ЭК),смачивающиеся порошки (СП) гранулированные продукты, водные или масляные суспензии. Для иллюстрации получения препаратов, содержащих в соответствии с изобретением противоядия, в табл. 2 приведены некоторыепримеры,В табл. 3 приведены составы ЭК,приготовленных из соединений общейформулы (1).Опыты, проведенные для выяснения взаимосвязи между дозами и активно" стью, показали, что соответствующие изобретению соединения в дозах 0,5- 647. (примененный гербицид = 1007.) приводят к значительному улучшению результатов,Н р и м е р 14. Серию опытов осуществляют в сосудах для выращивания площадью 1,13 дм при четырех параллельных повторениях. Сосуды в каждом случае заполняют 400 г воздушносухой ипросеянной черезсито с отверстиями 2 мм луговой землей с содержанием гумуса 1,43 и со значением рН 7,5,(потенциальность почвы по Арани 61). В эти сосуды высевают применяемые в тесте растения: маис М 7 ТС 596 (Ееа шауз) 15 зерен на сосуд; зеленая горчица (Яе 1 ага Ыг51384 208253035 з 139цз) 0,5 г на сосуд, Затем посредством опрыскивания производят химическую обработку,Примененное количество пересчиты.вают на гектар. Для приготовленияжидкости для опрыскивания применяютпо 20 мл воды.После химической обработки в сосуды помещают еще по 100 г земли и по. - .ливают до водоемкости 65%. Во времявыращивания посредством ежедневногополива заботятся о поддержании влажности на постоянном уровне. С помощьюртутной лампы высокого давления(Н 8 М 1/Э 400 Вт) каждые сутки производят облучение. Средняя суточнаятемпература 25 С (минимум 23 С, максимум 27 С). Для оценки опытов осуществляют также контрольные опыты безобработки, В качестве вещества длясравнения применяют соединение В(Б,Б-диаллил,2-дихлорацетамид).Оценку производят на 10-е сут после обработки посредством измерениядлины побегов и оценки морфологических изменений. Для оценки применяютследующую шкалу: 100% - здоровый ма-.ис; 87% - слабое свертывание листьев,искажение; 75% - среднее искривлениестебля, деформация листьев; 50% - полная деформация, рост и развитие в состоянии затишья,Высеянная в качестве однолиственного сорняка зеленая горчица погибаетпри всех обработках, т,е. защищающеедействие соединений (1) не распространяется на этот вид.В табл, 4 приведены данные одлине побегов и внешнем виде растений (в процентах к необработаннымконтрольным растениям). Обработкупроизводят с применением 5,5 л/гаЕРТС (Б,И-ди-(н-пропил)-Б-этилкарбамата), к которому в одном случае добавлено 8%, а в другом случае 16%определенного антидота.П р и м е р 15. Доза и активность.Используя соединение. по примеру 1,исследуют активность соединений общей формулыв различных дозах.Для сравнения также осуществляют опыты со средствами. без противоядия,содержащими ЕРТС, ферполат, бутилат,алахлор, этиолат и ацетохлор, а также со средствами, содержащими этибиологически активные вещества и известное противоядие В 25788. При оценке определяют длину побегов, а также морфологические отклонения. Полученные в опытах результаты представлены в табл. 5-10.Маис обрабатывают 5,6 л/га ЕРТС, а также указанными в табл. 5 количествами соединения, соответствующего примеру 1 и В 25788,Аналогичным способом применяют бутилат (И,И-диизобутил-Б-этилтиолкарбамат) при норме расхода 6,0 л/га, а также с противоядием В 25788. Результаты представлены в табл. б (значения в процентах к необработанным контрольным растениям).Аналогичные опыты повторяют сфернолатом 1 Ч,Ы-ди-(н-пропил)-Б(и-пропил)-тиолкарбамат 1 при норме расхода 4,0 л/га. Полученные результатыпредставлены в табл 7.Аналогичные опыты повторяют с ала 1хлором 2-хлор,б -диэтил-И-(метоксиметил)ацетанилид 1 при норме расхо,-да 1,5 л/га, Результаты (данные впроцентах к необработанным контрольньи растениям) представлены в табл. 8.Аналогичные опыты повторяли сэтиолатом (Б,Ы-диэтил-Б-этилтиолкарбамат) при нормах расхода 8,0 л/га,Результаты представлены в таба, 9,Аналогичные опыты осуществляли сацетохлором 2-хлор-метил-б -этил-Б-(этоксиметил)ацетанилид при нормах расхода 1,5 л/га, Результатыпредставлены в табл. 10,Приведенные в таблицах данные по-.казывают, что соответствующие изобретению новые соединения, в частности,при дозах 0,5-2,0% являются болееблагоприятными, чем известное средство В 25788. В области более высоких концентраций может быть не обнаружено со статическими пробами различие между обоими противоядиями. В количествах 4-16% они обеспечивают получение здорового и свободного от присутствия неблагоприятных симптомов маиса,Новые соединения также способствуют селективности тиолкарбаматов и хлорацетаннлидов, Фитотоксичные свойства устраняются, .в то время какгербицидная активность сохраняется. 55 формула изобретения Способ получения Б -замещенныхИ-(дихлорацетил)глицинамидов общейформулы1395138 от что Соединение попримеру Аплил Метил Этил н-Пропил О)о Пропил Н-бутил0 о-бутилВтор-Бутилн -Бутил 10 л)о -Бутип ио -Пропил И -ПропилЭтил 13 где В, и В - независимо друг друга низший влкил или аллил; о т л и ч а ю щ и й с я тем, соединение общей формуЛы АплилМетилЭтилн -Пропило)о-Пропилн -бутилО) о-бутилВтор -Бутил,Аллил где В, и В, имеют указанные значения,подвергают взаимодействию с дихлорацетилхлоридом в присутствии органического растворителя и основания какакцептора хлористого водорода,Таблица 1 В Физическиеконстанты(ТепяхоИх з), мас.ч ДиметилФормам мас.ч Ксилол мас.ч. Соедине Биологиние по чески примеру активноевещество,мас.ч. ихлоретан,ас.ч. 50 ЭК 10 50 15 10 40 70 10 60 20 15 10 ЭК 40 70 ЭК 10 60 ЭК 12 20 1 О ЭК . 30 10 30 Соединени по пример Биологически ак тивное вещество, мас.ч. Синтетическаяаморфнаякремниеваякислота50 98 а,Ъ 95 а,Ъ ЕРТС + соединение по примеру 92 а,Ь 100 а,Ъ 100 а,Ъ 99 а,Ъ 100 а,Ъ 100 а,д1 00 а,Ъ 97 а,Ъ 87 Ъ 90 а,83 Ъ 81 Ь 88 Ь 78 Ъ 47 Ъ 48 98 а,Ъ 4 99 а,Ь 87 а,Ъ 81 Ь 57 Ъ 65 Ь 63 Ъ 55 Ъ 41 67 д 60 55 38 64 Ъ 10 32 70 Ь 65 Ь 56 Ь 68 Ъ 94 а,Ь 98 а,Ь 95 а,Ь 89 а,Ь 75 Ъ 80 Ъ 12 13 88 а,Ъ 11,7 13,9 10,6 13,3 5% П р и м е ч а н и е, а - в сравнении с необработанными контрольными растениями нет значительных отклонений (с уверенностью 95%); Ь - в сравнении с обработкойЕРТС без противоядия значительные отклонения (с уверенностью 95%). Таблица 5 Длина побегов маиса Морфологические изменения Ь,896 16 0 97 5 -7 4,0 3 16ЗЖ между любЭ комбинациями 57. = 1 ЗВ 8 Х междуЯЭ комбинациями Длина побегов маиса, обработанного ЕРТС без противоядия, 523 Внешний вид маиса, обработанногоЕРТС беэ противоядия, 637 Т абл В ратин.о побе вид Ь Соединение В 257,48 8,0 ,96 16,0 9 0 90 9 32,0 8 72 98 3,84 0 5 Х = 11 П между любЯЭ комбинациями длине побегов ьх к контрольньье) Внеинив вип (В к контрольньье) ллдля бутилата без. противоядия 7763 бутилата без противоядия 853 1,792 3,584 14,5 Х комбина13 1395138 Таблица 7 Внешний вид Противоядие Длина побегов В 25788+2 98 90 100 2,56 64,0 90 96 Таблица 8 Противоядие Внешний вид Длина побегов л/га Ь(а-Ь)-17 100 96 100 16 0 л/га % Соединениепо примеру 1 (а) 0,02 0,5 0,04 1,0 0,08 2,0 0,16 40 0,32 8,0 0,64 16,0 1,28 32,0 5% 11,5% между любымиБЭ комбинациями Длина побегов (фернолат безпротивоядия).76% 0008 0,5 91 О 030 2 О 104 Соединение Б 25788по приме- (Ь) (а-Ь) рь 1 (а) 5% = 12,7% между любымиБЭ комбинациями Внешний вид (фернолат безпротивоядия) 80% 25788 д Соединение В 25788% = 9,9% между любымиЭ комбинациями у любымими на побегов (алахлтивоядия) 81% алахлор б80% Внешнийпротивояд и ц а 9 Внешний вид Длина побегов воя единение Н 257 приме- (Ь) 1 (а) 0 00,12 64,0 5% = 15%ЯП комбин у любымими Внешний вид (этиолат бпротивоядия) 77% Длина побегов (этиолат без ротивоядия) 67% 0,04 0,08 0,64 8,01,28 16,0 2,56 32,0 5% = 11% между 80 комбинациями Продолжение табл.8 единение Н 257 приме- (Ь) 1 (а)