Способ получения 3-пиколина

/10 04 С 0 аммоний- я, котония, диаммонийфтал амм алат, никотии 20 С имеютй10 - 10Способ по и. тер ,рые ссоконста 1, отличаюприбавляютацеой и/или в виде виде паральдегикак таковой его ацеталей отропина при и от 1-0,55 до тем, чкак так щии стальд е гидего ацетда и Фи/илиили вмолярном1 еи ил мальд виде усоотношеш 1,2, 3. С ающ об по ние про 4 С(72) РольФ Динкель (СН), Хильмар Редель (ВЕ) и Джеймс Ян Грейсон (СВ) (53) 547.821.411.3.07(088.8)(56) ПеЬеЕ Н.1 Мо 11 К.К., МоЫзгацг М. ПпгегзцсЬцп 8 еп зцг Сеппппцп 8 акоп З-МегЬу 1 ругдйгп,-СЬет.ТесЬп., 1970, В. 22, Б. 745-748, (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ПИКО- ЛИНА с использованием ацетальдегида, формальдегида и аммиака в присутствии катализатора при нагревании, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода З-пиколина, исходный продукт 1, состоящий из ацетальдегида и/или ацетальдегидацеталей, и/или кротональдегида, подвергают взаимодействию с исходным продуктом 2, состоящим из Формальдегида и/или Формальдегидацеталей, и/или гексаметилентетрамина в воде при0180-280 С в закрытом сосуде в присутствии аммиака и/или ионов аммония и в качестве катализатора используют диаммонийгидрофосфат, натрийгидросульфат, калийдигидрофосфат, аммонийацетат,дикалийгидрофосфат, изоникотинат аммония, фтористый натрий, ацетат натрия, пентаборат аммо" ния, карбонат аммония, сульфат аммония, бромистый аммоний, пропионат аммония, сукцинат аммония, адипат 2195 А и. 1 и 2, отли-.тем, что нагрева 205-240 С. 09.0181. - Взаимодействие исходного продукта 1, состоящего из ацетальдегида и/или протональдегида, с исходным продуктом 2, состоящим и формальдегида при соотношении 1-0 -1-1,2, в воде при 180-.280 С в закрытом сосуде в присутствии аммиака и/или ионов аммония в качестве катализатора используют соли неорганичес ких или органических кислот, которыеопри 20 С имеют константу диссоциации 10 - 1012. 03. 81. - взаимодействие це тальдегидацеталей с формальдегидацеталями и использование солей т концентрацией 0,3-10 моль/л.3985 18 к- Давление, Точкаторр кипения,С Результат перегонки Количество, г В основном хлористый 59 До 8 типе В основном пиридино"вые основания у 3 о 60 78,0 тата Табл а Результат перегон оличе о, г авление,Точка орр кипенияС фракция 61,8 7 Первый пог 78 463,0 167,77,3 3-7 авныи погон Последни-97 оганохлаждающей Содержимоеловушки 20,0 Остаток Составитель М. БоринТехред М.Гергель КорректорВ. Синицкая Редактор Е. Егоров 763 Тираж 379ВНИИПИ Государственногопо делам изобретений и 13035, Москва, Ж, Раушск аказ 78 Подпиомитета СССРоткрытийя наб д. 4/5 е илиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная,17 121-этилпиридина, 32,9 г 25-лутидина,9, 1 г 3,5-лутидина, 53, 1 г .2-метил-этилпиридина и хлористого метиленаперегойяют через серебряную колонкус вакуумной рубашкой со стекляннымикольцами Рашига ( 4 4 мм), Приэтом получают фракции указанныев табл,1. Затем фракцию 2 перегоняют с применением колонны длиной 140 см указанного типа, При этой получают фракции, параметры которых приведены в табл. 2.По данным ИК- ЯМР-спектроскопии, а также ГЖХ-анализа фракция 5 содержит 97,4% 3-пиколина (выход 90,9%).Таблица 1Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 3-пиколина являющемуся важным полупродуктом в,химической промышленности.Цель изобретения - повышение выхода З-николина.П р и м е р 1. 1 140 мл 3,40-молярного водного раствора гидрогенфосфата диаммония (рН 8, 35) (константа диссоциации при 25 С 7 х 10 О) нагревают в ав Оо токлаве емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при 1500 об,/мин. В этот раствор накачивают в течение 55 мин непрерывно смесь из 117,7 г (2,67 моль) ацетальдегида, 49,8 г (0,356 моль) 15 гексаметилентетрамина и 00 г воды молярное соотношение ацетальдггида и формальдегида 1:О, 78). Реакционное давление колеблется в пределах 33-39 бар. После окончания прибавле-, 20 ния смеси эдуктов реакционную массуоперемешивают еще О мин при 230 С и затем охлаждают до комнатной температуры. Далее осуществляюг эксгракцию Зх 100 мл хлористого метилена, а так.1 же газохроматографический анализ соединенных экстрактов хлористого мети- лена. Получают следующий в зависимос-. ти от потребности альдегица, вьг;од ацетальдегида (Л) либо гек;.аметилен- .ц тетрамина (Ф): пиридин 1,0 г = 1,0% (А);3-пиколин 57,8 г =.59,4% (Ф); 3-этилпиридин 21,8 г = 22,8% (А)1 2,5-лутидин 3,8 г =- 4,0% (А); 3,5-лутидин 0,5 г:= 0,7% (Ф); 2-метил-зтилпи 1 ридин 1,4 г = 1,8% (А). Водная фаза имеет рН 9,2 после экстракции. П р и м е р2. 1140 мп 3,40-молярного водного раствора гидрогенфос-.60 фата биэммония (рН 8 р 35) (константа диссоциации при 25 С 7 х 10 ),нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при1500 оо,/мин. В этот раствор непре 4. рывно накачивают в течение 60 мин смесь из 117,7 г (3,9 моль) паральдегида, 49,8 г (0,356 моль) гексаметилентетрамина, 130 г воды и 120 г зтанола (калькуляционное молярное5 О соотношение ацетальдегида с формальдегидом 1:0,80), При этом реакционное давление колеблется в пределах 135 - 44 бар. Далее процесс осуществляют так же, как в примере 1. После выделения продуктов получают следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход паральдегида (А) либо гексаметилентетрамина (Ф): пиридин О, 9 г = О, 8% (А); 3-пиколин63,8 г = 65,6% (Ф); 3-этилпиридин21,8 г = 19,0% (А); 2,5-лутидин 3,2 г=- 3,4% (А); 3,5-лутидин 6,0 =0,8% (Ф);2-метил-этилпиридин 2,3 г=2,8% (А).После экстракции рН водной фазы 9,4.П р и м е р 3, 1140 мл 3,40-молярного водного раствора гидрогенфосфата диаммония (рН 8, 35) (константадиссоциации при 25 С - 7 х 10 ) нагре -о ввают в автоклаве емкостью 2 л доа220 С и перемешивают при 1500 об/мин..В этот раствор накачивают в течение59 мин смесь из 120,0 г (4,0 моль)паральдегида, 49,8 г (0,356 моль)гексаметилентетрамина, 120 г надь и120 г этанола (калькуляционное молярное соотношение ацетальдегида сформальдегидом 1:0,78). При этом реакционное давление колеблется между26 и 40 бар, Далее схема процессата же, что и в примере 1, Выделениепродуктов дает следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход паральдегида (А) либо гексаметилептетрамина (Ф): пиридин 0,3 г=-этилпиридин 5,6 г = 6,0% (А);2,5-лутидин 1,4 г = 1,4% (А), 3,5-лутидин 2, 0 г = 2,7% (Ф) 2 в мет-этилпиридин 5,4 г =- 6,8% (А). После экстракции рН водной фазы 9,3,П р и и е р 4. 1140 мл 3,40-молярного водного раствора гидрогенфосфата диаммония (рН 8,35) (константао -вдиссоциации при 25 С 7 х 10 ), нагревают в автоклаве емкостью 2 л доо,230 С и перемешивают при 1500 об/мин.В этот раствор непрерывно накачивают 47 мин смесь из 117,7 г (2,67 моль)ацетальдегида и 162,2 г (2,13 моль)диметилацеталя формальдегида (молярное соотношение 1:0,80). При этомреакционное давление колеблется впределах 33 - 40 бар. Далее схемапроцесса та же, что и в примере 1.Выделение продуктов дает следующий,в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальдегида (А) либодиметилацеталя формальдегида (Ф):пиридин 1,0 г =. 0,9% (А); 3-пиколин 47, О г = 51, 2% (Ф); 3-этилпиридин 23,4 г = 24,6% (А); 2,5-лутидин 4,4 г =: 4,6% (А); 3,5-лутидин0,6 г = О, 8% (Ф); 2-метил-этилпиридин 3,2 г = 3,9% (А). П р и м е р 5. 1140 мл 3,40-мо -лярного водного раствора гидроген 12139фосфата диаммония (рН 8,35) (конастанта диссоциации при 25 С7 х 10 ) нагревают н автоклаве емокостью 2 л до 230 С и перемешиваютпри 1500 об./мин. В этот раствор непрерывно накачивают 64 мин смесь из117, 7 г (4,0 моль) паральдегида и162,2 г (2,13 моль) диметилацеталяформальдегида (калькуляционное молярное соотношение ацетальдегида с формальдегидом 1:0,80). При этом реакционное давление колеблется в пределах33 - 40 бар. Далее процесс осуществляют, как и в примере 1. Выделение продуктов дает следующий, в зависимости 15от потребности альдегида, выход паральдегида (А) либо диметилацеталяформальдегида (Ф): пиридин 1,0 г =1,0 . (А); 3 - пиколин 49,2 г =53,6% (Ф);3-этилпиридин 22,7 г =23,9(А); 2,5- 20лутидин 4,1 г = 4,3(А); 3,5-лутидин 0,4 г = 0,6 . (Ф); 2-метил в -этилпиридин 2,0 г .= 2,5 . (А).П р и м е р 6, 855 мл 3,40-молярного водного раствора. гицрогенфосфата диаммония (рН 8,35) (константадиссоциации при 25 С - 7 х 10 ) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до230 С:.и перемешивают при 1500 об./мин.В этот раствор непрерывно накачиваютв течение 60 мин смесь из 160,0 г(1,76 моль) диметилацеталя ацетальдегида, 160,0 г (0,625 моль) 30 -ноговодного раствора формальдегида и22 5 г 3-пиколина (молярное. соотно 9 35шение диметилацеталя ацетальдегидас формальдегидом 1:О, 95). При этомреакционное давление колеблется впределах 33 - 39 бар. Далее процессосуществляют, как и в примере 1. ВыФделение продуктов дает следующий, взависимости от потребности альдегида,выход диметилацеталя ацетальдегида(А) либо формальдегида (Ф): пиридинО, 7 г = 1, 1% (А); 3-пикотин 40,9 г = 454,9 . (Ф) (без доли для гомогенизации); 3-этилпиридин 7,8 г = 12,7(А);2,5-лутидин 1,6 г = 2,6 , (А); 3,5-лутидин О, 7 г = 1, 2% (Ф); 2-метил-этилпирпдин 0,3 г = 0,6% (А),П р и м е р 7. 1140 мп 3,40-молярного водного раствора гидрогенфосфата диаммония (рН 8,35) (констано -8 та диссоциации при 25 С7 х 10 ), нагревают в автоклаве емкостью 2 л 55одо 230 С и перемешивают при 1500 об. /мин. В этот раствор .непрерывно накачивают в течение 59 мин смесь из 160,0 г 85 а(1,35 моль) диэтилацеталя ацетальдегида, 106,6 г (1,066 моль) 30 .-ного раствора формальдегида, 50,0 г 3-пи-колина и 50 г этанола (молярное соотношение диэтилацеталя ацетальдегида с формальдегидом 1:0,80), При этом реакционное давление колеблется в пределах 33 - 42 бар, Далее процесс осуществляют, как и в примере 1. Выделение продуктов дает следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход диэтилацеталя ацетальдегида (А) либо формальдегида (Ф): пиридин 10,5 г = 0,9(А); 3-пиколин 18,9 г = 38,3(ф) (без доли для гомогенизации); 3-этилпиридин 11,5 г = 24,6% (А);2,5 - лутпдин 2,2 г = 4,6(А);3,5-лутидин 0,5 г = 1,4% (Ф); 2-метил-этилпиридин 1,2 г = 3, 1% (А).П р и м е р 8, 1140 мл водного раствора, содержащего 157,4 г гидрогенсульфата натрия (константа диссоциации при 25 С1 х 10), и 85,1 г аммиака (рН раствора 10,8) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при 1500 об/мин. В этот раствор непрерывно накачивают 65 мин смесь из 117,7 г (2,67 моль) ацетальдегида и 171,0 г (0,25 моль) диметилацеталя формальдегида (калькуляционное молярное соотношение ацетальдегида с формальдегидом 1:0,80). При этом реакционное давление колеблется в пределах 43-45 бар. Далее процесс осуществляют, как и в примере 1. Выделение продуктов дает следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальде. гида (А) либо диметилацеталя формальдегида (Ф): пиридин 2,2 г = 2,1(А); 3-пиколин 52,9 г =- 53,4 . (Ф)р 3-этилпиридин 16,8 г = 17,7(А);2,5-лутидин 6,5 г = 8,6% (А)р 3,5- -лутидин 0,8 г = 1,0(Ф); 2-метилэтилпиридин 2,9 г = 3,5% (А).П р и м е р 9. 1140 мл водного раствора, содержащего 155, 1 г дигидрогенфосфата калия (константа диссоциации при 25 С - 1 х 10"), ио85, 1 г аммиака (рН раствора 10,95) нагревают в автоклаве емкостью 2 лодо 230 С и перемешивают при 1500 об./мин. В этот раствор непрерывно накачивают 65 мин смесь из 1 17,7 г (2,67 моль) ацетальдегида и 171,0 г (2,25 моль) диметилацеталя формальдегида (калькуляционное малярное соотношение ацетальде 5 1.1 гида с Формальдегицом 1:0,80). При этом реакционное давление колеблется в пределах 47 " 52 бар, Далее процесс осуществляют так же, как и в примере 1, Выделение продуктов дает следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальдегида (А) либо,циметилацеталя Формальдегида (Ф): пиридин 1,4 г= 13% (А) 3 пиколин 192 г =193% (Ф) 3-этилпиридин 31,4 г = 32,9(А);25-лутидин 8,8 г = 19,3% (А); 3,5- -лутидин 0,3 г =- 04 л, (57 2-метил- -5-этилпиридин 16,8 г = 20,8 . (А),П р и м е р 10. 1140 мл 3,40-молярного водного раствора яцетятя аммония (рН 7,55) (копсгяпта диссооциации при 25. С 1,8 х 10 ) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до ЗО Со и перемешивают при 1500 сб,/мин, Б этот раствор непрерывно накачивают 52 мин смесь из 96,0 г (3,19 моль) пяральдегида, 39,8 г (0284 моль) .гексаметилентетрамина, 104 г воды и 100 г этанола (молярное соотношение ацетальдегида с Формальдегидом 1:0,80). При этом реакционное цявление колеблется в пределах 25-32 бар Далее процесс осуществляот как и в примере 1. Выделение продуктов дает следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход пяральдегидя (Л) либо гексаметилентетрамина (Ф). пирицин О, 9 г = 0% (А); 3-николин 44,2 г = 56,3 . (Ф); 3-этилпирицин 14 г = 18,5(А); 2,5-лутидин 3,9 г = 5 1% (А); 3,5-лутидин О, 3 г = 06% (Ф); 2-метил- этилпиридип 1,8 г =.2,7% (А).П р и м е р 11. 1140 мл 3,40-малярного водного раствора гидрогенФосФата диаммония (рН 8,35) (копстано-а .та диссоциации при 25 С = х 10 ) нагревают в автокляве емкостью 2 лодо 230 С и перемешивлот при.1500 об./мин. В этот раствор непрерывно накачивают 55 мин смесь из 200,0 г (1,69 моль) дизтилапеталя ацетальдегида и 105,5 г (1,386,моль) диметилацеталя Формальдегидя (молярное соотношение ацетальдсгида с Формальдегидом 1:0,80), При этом реакционное давление колеблется в пределах 37 - 38 бар. Далее процесс осуществляют, как и в примере 1, Выделе- нИе продуктов дает следующий, в за- висимости.от потребности альдегида выход диэтилацетяля ацетальдегида(Л) либо диметилацеталя Формальдегида (Ф); пирицин О,б г = 1,0% (А);3-пиколин 21,8 г = 35, , (Ф); 3-этилпиридин 20, 1 г = .34, 4% (А); 2, 5-лутидин 4,4 г = 7,4 . (А); 3,5-лутидин 0,1 г = 0,3% (Ф); 2-метил-этилпиридип 5,3 г = 10,6% (А)П р и м е р 12. 1140 мл 3,40 молярного водного раствора гидрогенфосФата диаммония (рН 8,4) (константао -8 диссоциации при 25 С7 х 10 ) нагревают в явтокляве емкостью 2"л до 230 С и перемешивают прио1500 об,/мин. Б этот раствор непрерывно вводят 60 мин при помощи первого насоса 237,0 г (2,0 моль) диэтиляцеталя яцетальдегида и при помощи второго на.соса - смесь из 38,8 г (0277 моль) гексаметилентетрамина и 103 г воды (молярное соотношение яцетальдегида с Формальдегидом 1,"085). При этом рея.дионисе давление колеблется в пределах 32-42 бар, Далее процесс осуществляют как и в примере 1. Выделение продуктов дяе:г следующий, в завпсимости от потребности альдегидя, вгход диэтилацетяля ацетальцегида (А) либо гексаметилентетрямина (Ф): пиридин 0,7 г = 0,9% (А);, 3-пиколин 44,2 г =- 57,7% (Ф). 3-этилпирицин 10,8 г=15,6(А);25.-лутидин 2,0 г = 1,3(А); 3,5- -лугидин 0,8 г = 1,3 , (Ф) у 2-метил";тилпиридин 0,7 г = 1,2% (А),П р и м е р 13. 1140 мм водного 1;яствора, содержащего 397,1 г гидрогенФосФата дикалия (константа,.а, -8диссоциации при 25 С 7 х 10 ), и 42,6 г аммиака (рН раствора 11,8) нагревают в автоклаве емкостью 2 ладо 230 С и перемешивают при1500 об./мин. Б этот раствор непрерывно накачивают в течение 63 юн смесь из 117,2 г (2,66 моль) ацегяльдегида и 213,3 г (2,14 моль) 30,2%-ного водного раствора Формальцегидя (молярное соотношение 1:0,81). При этом реакционное давление колеблется в пределах 35 - 33 бар. После окончания прибавления смеси альдегидов реакционную массу дополнительнооперемешивают 1 О мин при 230 С и затем охлаждают до комнатной температуры. Далее полученную органическую Фазу отцеляют, водную Фазу экстрягируют Зх 100 мл хлористого метилена, экстракты соединяют с указанной органической Фазой и выделяющуюся снова40 45 50 55 водную фазу встряхивают с дополнительными 60 мл хлористого метилена. Путем газохроматографического анализа всех 5 соединенных органических слоев получают следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальдегида (А) либо формальдегида (Ф): пиридин 1,8 г = 1,Х (А);3-пиколин 46,3 г = 46,4 . (Ф); 3-этилпиридин 9,9 г = 10,4(А); 2,5-лутидин 4,0 г = 4,2 . (А); 3,5-лутидин 2,2 г = 2,9(Ф); 2-метил-этилпиридин 0,8 г = 1,0 Х (А).П р и м е р 14. 1140 мл водного раствора, содержащего 155, 1 г дигидрогенфосфата калия (константа диссоциации при 25 С " 1 х 10 ), и 85,1 г аммиака (рН раствора 10,6) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при 1500 об./мин. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 65 мин смесь из 1 17, 6 г (2,67 моль) ацетальдегида и 213,3 г (2, 17 моль) 35 Х-ного водного раство - ра формальдегида (молярное соотношение 1:0,81). При этом реакционное давление колеблется в пределах 40- 38 бар. Далее процесс идет аналогично примеру 13. Вьделение продуктов дает следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальдегида (А) либо формальдегида (Ф): пиридин 1,6 г = 1,5(А); 3-пиколин 60,9 г = 60,3(Ф); 3-этилпиридин 15,6 г = 16,4 Х (А); 2,5-лутидин 4,0 г = 4,2(А); 3,5-лутидин 1, 1 г = 1,4(Ф); 2-метил-этилпиридин 1,1 г = 1,3 Х (А).П р и м е р 15. 1140 мл водного раствора, содержащего 157,4 г гидрогенсульфата натрия (константа диссоциации при 25 С 1 х 10 ), и 85,1 г аммиака (рН раствора 9,2) нагреваюто в автоклаве емкостью,2 л до 230 С и перемешивают при 1500 об./мин, В этот раствор непрерывно накачивают в течение 65 мин смесь из 117,3 г (2,66 моль) ацетальдегида и 213,3 г (2,17 моль) 30,5 Х-ного водного раство ра формальдегида (молярное соотношение 1:0,81). При этом реакционное давление колеблется в пределах 38 - 37 бар. Далее процесс идет аналогично примеру 13. Выделение продуктов дает следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальдегида (А) либо формальдегида (Ф); пиридин 2,0 г = 1,9 Х (А); 3-пиколин 56,7 г = 56,2(Ф); 3-этилпиридин 5 10 15 20 25 30 35 13,2 г = 13,9 Х (А); 2,5-лутидин 4,9 г = 5,2 Х (А); 3,5-путидин 0,9 г= 1,1 Х (Ф); 2-метил-этилпиридин 1,2 г= 1,5 Х (А).П р и м е р 16, 1140 мл водного раствора, содержащего 47,9 г фторида натрия (константа диссоциации при 25 С 5 х 10 ), и 85,1 г аммиака (рН раствора 12,2) нагревают в автоо клаве емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при 1500 об,/мин. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 6 7 мин смесь из 11 У, 2 г (2, 66 моль) ацетальдегида и 213,3 г (2,17 моль), 30,5 ,-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение 1:0,81). При этом реакционное давление колеблется в пределах 32 - 30 бар. Далее процесс осуществляют аналогично примеру 13, Вьделение продуктов дает следуюший, в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальдегида (А) либо формальдегида (Ф): пиридин 2,6 г = 2,5 Х (А); 3-пиколин 43,7 г = 43,3 Х (Ф); З-этилпиридин.8,9 г = 9,4(А); 2,5-лутидин 4,2 г= 4,4 Х (А); 3,5-лутидин 1,9 г=2,5 Х (Ф);2-метил-этилпиридин О, 9 г =1, 1 Х (А).П р и м е р 17. 1140 мл водного раствора, содержащего 187,0 г ацетата натрия (константа диссоциации прио -525 С 1,8 х 10 ), и 42,6 г аммиака (рН раствора 1, 21) нагревают в автоклавеоемкостью 2 л до 230 С и перемешивают при 1500 об./мин. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 60 мин смесь из 117,6 г (2,67 моль) ацетальдегида и 213,3 г (2,17 моль) 30,5 . - ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение 1:0,81). При этом реакционное давление колеблется в пределах 32 - ЗО бар, Далее процесс осуществляют аналогично примеру 13. Вьделение продуктов дает следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальдегида (А) либо формальдегида (Ф): пиридин 2,5 г = 2,4 , (А); 3-пиколин 41,4 = 41,0(Ф); 3-этилпиридин 7,0 г = 7,3(А); 2,5-лутидин. 3,8 г= 4,0 . (А);3,5-лутидин 1;9 г =2,4 Ж (Ф);2 в мет-этилпиридин 0,8 г=1,ОХ (А)П р и м е р 18, 1140 мл водного раствора, содержащего 200,4 г пентабората аммония и 50, 1 г.аммиака (рН раствора 10,1) нагревают в авто-о клаве емкостью 2 л до 230 С и переме шивают при 1500 об/мин. В этот раст Х 1 тг)85ВОР НЕПРЕРЫВНО НаКаЧИВаХОт тЗ ТЕЧЕНИЕ60 минут смесь из 109,9 г (249 ма;и )ацетальдегида и 224 1 г (2,24 мазхь)30, 1%-ного водного раствора .)Ормальдегида (малярххое саотхташеххие 1 О, 81) ., 11 рцэтом реакционное давление ка;теблетсяв пределах 34-35 бар,Далее прохтесс ас хххХествляхот аналогична примеру 13, Быде.- ЛЕЦИЕ ПРОДУКТОВ ДаЕт СХХЕДУХОЦгХХТХХ, В ЗЯВИсимасти от потребности альдтег:хдя, выход ацетальдегида (А) либо фар:хятхьде -Гида (Ф); пирициц 2,1 т=-.21,%,А); 3-пиколин 54,9 Г=52,4% (Ф); 3-этилпиридин6,9 г = 7,7% (А): 2,5-5 хутххдихх 3,1 т -3,. 5% (А); 3, 5-лутпциц ) . : - . 1 т 5(Ф); 2-метихх 5.-э ххтт тхп)5 тт цпг гх О, г0,6% (А).П Р и тх Е Р 19, 1140 ". гза ,.:хграствара, содержяхтех с ) 14. 1 " сяпбсНЯТ ЯММОНИЯ (КОЦСТЯЦТ:) ЦХ)с Остаттпттт;рц 25 С 4 х 10-") и 8(рЦ хтаствара 10. 3) г 1 яхРе.ггтягг.г г д ьтткладе емкостью 2 л до 230"б ц . в .ерг.г хетцтхвают при 1500 аб ггмхххх, 1 э т этРаетВОР ХХЕПТОЕРЫВХХО ЦЯКЯттпг ЯХ Гт Ццие 66 мин смесь из 117, б(2, ) 7 моль) 30, 6%-гэх г дант гт. аВОРа фаРМаЛЬДЕГИЦЯ (."ХазтттРХХСЕ Сза"ттог"хгхеххтхе ",;0 81)При зтгатг нее кттигт)гнгДанзтЕНИЕ КОЛЕбЛЕТСН тЗ тцОЕ;тагт;гк38 бар, Далее проттесс ос,щс.с.гд ггцланалогична пример т 13. Бь-тепс.хг хеМОСТИ ОТ ПОТРЕХЗХТОСТХг Я:ХЬЦЕГПгтСТ Х:Ь: -ход ацетяльттегия (.г.т.,г либо сгта,)г.хятцгь;геХ"ХХГТя (Г 1 Т; ТХИХ)ХТДТТТГ )Г 1 . - . - .4 Г3-николин 51,8 г == 51.,% (от,.,)П р И М е р 20,. 11)40:. ц )тс)Х -гт .граствора содерхтхят)гена 301. 3 с. ль г),тяамМОНИЯ (КОНСтатгта ггХХССОХТХХЯгттитт тХРХт25 С 1 2 х 10"д) и 50 г ятг.гх,гка (х ттраствора 9,9) нагревают д тгтттокзхсхзео,емкостью 2 л до 230 С и перечецгго; .- прхх 1500 Обггмик ц Б этот пят гтхаттПрЕрЫВНО Натг.яЧХХВЯЮТ Х 5 ТЕЧ датта гг Хт) ттсмесь из 117,6 г (2,67 мат.)дегида и 231.:-.: г30, 2%-нагта водного ряс.;дал-.г.Огг кДегнда (ххолярххое саатнощение 1;:;)., 1;),При ЭТОМ ПЕаКтХИОХ:НОЕ .гтядХХЕПИЕ ССтстяцлало 36 бар, ХХазтее тхт;а" ест - гтг:тггхгЛЯ)ОТ аттаЛОГХХЧХХО ПРЦМЕРу ,3, Я.: - ,:,;ТЕ:.".З .НИЕ ПРОДУКтаВ ДаЕт ТЗЛЕТ:,-ХО)ОТХП. В .=,.Ттт.стх,тстс-.и ат потребности альдегидахзг.тгха)гт, яцетяххьдегица (А) либо формаль;гегица (Ф) . Пиридиц 1, 4 г = 1, 3% (А)3-ппколиц 57,6 г = 57,5% (Ф); 3-этилхгг.)5.1 п ш г ,4 г - 1 о,1% (А), 2,5-чутиДтт-.г 4 т 6 г =- г),8 (А); 3 Э-лУтххдин0,.5 г = 07% (Ф); 2 "мехххл-г 5 - этилпиридихх 1, т х = 1 г% Ы),Л р хх м е р 1, 140 мл вацнага)Б раствора, садержацгега 223, 3 г броми:те ЯММОЦИЯ КОХСХЯХХтЯ ДИССОЦИЯЦИИ11 рястдаря 9,7)агревахот д автоот-ля:зе гз;.)кость)о 2 и до 230 С и перемепри 1 ООО эа, гхх;тхг 5,55 этот раст.гар пе.:Рер5)ха цякя.-:.Ивя:от в тете)Хнец ц смет ь цз 11, б г (2,67 моль)г т с.тятцьдсгпдя;т 213, .3 г (2, 16 моль)0.,% в но дадцага раствора фармальН ) г гс )г НХтя ( ХОХХяр ХХОС. СООТХХСХОЕХ)гХЕ 1: 0 8 1 )БХХ ЭТОМ,ЕНКццацгцОЕ дадЛЕНИЕ Саетсглила 40 бяр, Ба 5 хее процесс осуществляют яцяцагххчно примеру 13, Быце -лсхцхс прад;ктов цает слетту)ох)Хий в заО ХтСт:,тзастХХ ат ПОТРЕбттасттХ ЯЛЬДЕГИЦа,тт),;аг; )Хстялхтег:.тгця (А) лцба фар/т3-этхх; х.рххзхттх 10,0 г = ;0,5% (А);:,.11 гясгдора 10, 2) цахредспот в явтог.цсг ехссгтгзстх,хо 2 л цо 230 С и переГГ гтг гттттз 1 аггОО Оа. ГХХТНХХ, Б ЭТОТСтваа НЕттРЕРХгтд Ха ЦаКатцтВаХОТ В ТЕЧЕ, т-. 62 мцц сх есь ттз 1) 7,6 г (2,6 моль) :,;гг х;ггь;гхтзттхгя ц 2133 г 2, 16 мо ть),", - цагс поднога ххаствора фармяль, - тг тгца (мгз тярнае саотнагх)хеххие 1 х 0,81) . .)Т)х это)5 т:епкцтхонхтое датзлетхххе колебХгт сс)г н пределах.39 - 43 бар. Далее .;ОХгЕСС ОС"ЛзгЕСТВГХЯЮТ аНЯЛОХИ-Хта ПРИ: Ру 13. Бьделецие продуктов даетт; - .;ГуЮХгтХХХХ, и ЗятЗИСИМОСтн От ПОтрЕб.гОСХХХ ятХТ,ДЕХХтда., Вт.Хац ацятаЛЬдЕГИда ),. ) .ГибгГ грарматХЬдЕХИда (Гтт,т Т ПИрИДИН 1,8 г =- 7% (Л); 3-николин 56,4 г=1% (:. ч этнлхпхдидин 13.8 г =г; , , 5% (А);т 5-лутидин 5, 1 г = 5, 4% 1 А): 3,5-5".утттгдий 0,8 Г = 1,1% (Ф);."гзХХт - т" г отслгт)ггрХХгтиН 1 3 Г =- 1 р 6/а ГБ Р гт г т е р 23, т 140 х.тл водного рястдаря сат)хер:х:а цэга )52 1 г сукци 11 121 ната аммония (константа диссоциации при 25 С 6,4 х 10 ), и 51,1 г аммиака (рН раствора 10, 1) нагревают в авто- клаве емкостью 2 л до 230 С и перев мешивают при 1500 об./мин. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 61 мин смесь из 1 17, 5 г (2, 67 моль) ацетальдегида и 213,3 г (2,17 моль) ЗО,б .-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение 1:0,81). При этом реакционное давление колеблется в пределах 36 - 36 бар. Далее процесс осуществляют аналогично примеру 13. Выделение продуктов дает следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальдеги" да (А) либо формальдегида (Ф)ф.пиридин 1,4 г = 1,3% (А); 3-пиколин 46,7 г = 48,47, (Ф); 3-этилпиридин 18,3 г = 19,27 (А); 2,5-лутидин 6,4 г = 6,7% (А); 3,5-лутидин 0,4 г= 0,5% (Ф); 2-метил-этилпиридин 2,4 г = 3,07. (А).П р и м е р 24, 1140 мл водного раствора, содержащего 180,2 г адипата аммония (константа диссоциации при 25 С 3,9 х 10 ), и 51,1 г аммиака (рН раствора 10,1) нагревают в автоо клаве емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при 1500 об./мин. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 59 мин смесь из 117,1 г (2,66 моль) ацетальдегида и 213,3 г (2, 17 моль) 30,6%-ного водного раствора формальдегида (молярйое соотношение 1:0,81), При этом реакционное давление колеблется в пределах 33 - 35 бар. Далее процесс осуществляют аналогично примеру 13. Выделение продуктов дает следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальдегида (А) либо формальдегида (Ф): пиридин 1,3 г = 1,27, (А);3-николин 56,3 г = 55,77. (Ф); 3-этилпиридин 15,4 г = 162% (А); 2,5-лутидин 4,6 г = 4,8% (А); 3,5-лутидин 0,5 г = 0,77 (Ф); 2-метил-этилпиридин 1,2 г = 1,5% (А). П р и м е р 25. 1140 мл водного , раствора., содержащего 200,2 г фталата диаммония (константа диссоциации при 25 С 3,9 х 10 ), и 51,1 г аммиака (рН раствора 10,1) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230 С и пес ремешивают при 1500 об./мин. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 58 мин смесь из 117,7 г (2,67 моль) ацетальдегида и 213,3 г(2, 17 моль) 30, 6 Ж-ного водного раст- вора формапьдегида (молярное соотношение 1:0,81). При этом реакционное давление составляло 37 бар. Далее процесс осуществляют аналогично 40 П р и м е р 27, 1140 мл водногораствора, содержащего 403,6 никотината аммония (константа диссоциации при 25 С 8, 1 х 10 ), и 36, 1 г аммиака (рН 1 раствор; 9,8) нагревают в автоо45 клаве емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при 1500 об./мин. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 60 мин смесь из 117,6 г(2,67 моль) ацетальдегида и 213,3 г 50 (2, 17 моль) 30,5%-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение 1:0,81). При этом реакционное давление составляло 30 бар. Далее процесс осуществляют аналогич но .примеру 13. Выделение продуктовдает следукпцнй, в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальдегЮда (А) либо формальдегида (Ф): пири 10 5 20 25 30 35 примеру 13. Выделение продуктов дает следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальдегида (А) либо формальдегида (Ф):пиридин 1,4 г = 1,3% (А); 3-пиколин 49,0 г = 48,47. (Ф); 3-этилпиридин 15, 1 г = 15,87 (А); 2,5-лутидин, 5,4 г = 5,.7% (А); 3,5-лутидин 0,5 г= 0,6% (Ф); 2-метил-этилпиридин 1,7 г = 2,1% (А).П р и м е р 26. 1140 мл водного раствора, содержащего 112, 1 г тереФталата диаммония (константа диссоциа. ции при 25 С 1,5 х 10 ), и 66,1 г аммиака (рН раствора 10,0) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при 1500 об,/мин. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 58 мин смесь из 117,6 (2,68 моль) ацетальдегида и 213,3 г (2, 17 моль) 30,67-ного водного раствора формальдегида (малярное соотношение 1:0,81), При этом реакционное давление колеблется в пределах 36 - 38 бар. Далее процесс идет аналогично примеру 13. Выделение продуктов дает следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальдегида (А) либо формальдегида (Ф); пиридин 1,5 г = 1,47 (А); 3-николин 56, 8 г = 56, 1(Ф);3-этилпиридин 13,3 г = 14,0(А);2,5 - лутидин 4,9 г = 5, 17. (А); 3,5- -лутидин О,б г = 0,87 (Ф); 2-метил- -5-этилпнридин 1,1 г = 1,47 (А), дин 2, 3 г = 2, 2% (А); 3- пиколнг 54,8 г= 54,3% (Ф); 3-этилцииц и 16,6 г = 17,4 (А)," 2 5-путЛиц 3,7 Г.=- Зр 9% (А); 35-Лутцттщт 0,5 Г = О,% (с 1); 2-метил- этилпирхциц 1,1 г =- 1,4% (А)П р и м е р 28, 1140 мл .водного раствора, содержащет о 140,1 г цзоццкотина аммония (константа дхссохия. - ции при 25 С 1,5 х 10 ), и 68,1 г аммиака (рН растгора 10 5) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 230 С и перемепхнвахат прп 1500 об,/мнц. 8 этот раствор непрерывно накачццаат В ТЕЧЕНИЕ 65 ХНХХ СМЕСт, НЗ 117 (2,67 моль) ахега.хтьтхегс.с 1 : ,(216 моль) 30,4%- от с:.О,тх, 1, ВОРа фОРМЯЛЬДЕГИДЯ сОГтОЕ; с тхезхе 1:081), Прп этом реек:,стопе давление колеблется в пое н.с. 38 41 бяр. 1 Ялее грсцесс,ттсет цп сог- чно примеру 13, Ньселение ц о т .; даЕТ СЕдуа 1 ХХй. ц З,ВтСХХ.ОС: ст О - ребности альдегида, выло; ятет, ль;1 с"г гида (А) либо фортахх,;тгзГххв Ф) х Хт-. Хгхгх,т.х,3 Г - 1, 18,; (А х, . с 1.л,"47, 7 х: = 47,5% ,с") . 3"тхзНХ 1 х;,тт 11,7 Г = 2,.% (АУ," /,)-,тхугст х.,ф -г 5,1% (А): 3,5-Эутидхн 0,6 г =- 3,33(Ф); 2-метил- этипцириднн 13 г1,6/ (А).П р и м е р 29, 1140;ц: 3(ЛЧНОГО ВОДНОГО РЯСТНОРЯ СсгссржаГо ГиттрОХЯНфОСРЯТ с:.М Отт О 11 8, 351о (КОНСТаита;тИССОтттэи;И Прц 25-87 Х 10 ), цаГрЕВЯат тЗ ятЗТОКтгяс СЗ Е.л костьа 2 л до 180 С и ттере;.:Яхнаст при 1500 Об/мих., 1 этст гс ттз.тх псхпе 1 ывно няке 1 чтхвяст в тет ец е 55 ххиН смесь из 117,7(267:,тсгстацетальдегида, 343 : (0,2-4 ;.;л:,гексаметилеххтетгхсмз а и ОО - во 11(МОЛярНОЕ СООТХХО:ЕХХИЕ 1, О; 55) ., 111 рцэтом реакцтеоцное давление х:отхебзтет ся в пределах 33 - 39 бар ПоснеОкончания прибавления смеси эдуктсвРЕДХСЦИОХХХХУ 0 УьЯССУ ГОтоПП 1 гг Лг тгссспе 1 емехххиваат 10 уххух цри 180 С ц , ЗЯТЕМ ОХЛЯЖДЯат т 0 ХСОХНЯТХХО.Х - , гз;.,тсРатУРЫ. ДатЕЕ ПОтУчЕЦНУЮ СР Гнугтс.,еХ,уК фаэу ОГ;тЕтутЮХ ьОН у 0 с.з,с ГХХр"тЮТ ЗК 100 ":.;,и -ХХСг НХСТ.ГСЭКСтратты СдадццстЮт С; ун;Эацнгй ОсХ - а ХПХтЕСКОй фЯЗОй И тЗЦтЕтЯЮсгс;Гг 1 .т ВоттнУХ 0 фЯЗУ тЗС РХХХПХВЯ 0 С г тг тстг.,"тезхьпххи 60 мл кхховис гого метни т" ЦутЕтГХ Х я ЗОтрСтяа С; т" сгнттг г ССгг"О ,тгэат ВСЕХ 5-ттХ СОЕНИнпг;с,ь:;г ОГ,Г; тнсдусту. СЛОЕЗ тОТунс 0 СЛЕдуЮщИй,ц .зрз х"симости от по.требности альдеГисе, вьКод яХецьдех"хтця (А) лиоофоруа,ьцегца (и): 3-иколиц 163 г =2 , 8% (ср); 3-этилпи 1 идин 33, 5 г35,1% (А).11 р и и с. р 30. 1140 мл 3,40-молярцэго водного раствора содержащего гт.дроге.1 осфсг,ха.гохиу (рН 8 35)ст т 3 с,костацта диссохтиации при 25 С "- .:.гД,ОпцсОЕ С.Сс О;СНсс 1.О 80), ПтХХо еаХХХХ 1 ос давтелке колеблетсп т - регехас 3.1 - 39 оят. 11 ослеОХЧЯНИсХ ,баЬХЕНХу СМЕСИ ЭдуСТОВ;.г Х, С 1 гцяг 10 Х тсг ,П 5ц агс 1о .,такт,то сох (тат.отс ем.;С 1 атухыюПалее ттоц гте.НУ: опгаццчестсУ;о фазУО ЦЕ:ЯКТ УОДНУС СЯЗУ ЗХСС ГРЯГИРУЮ: 00 хх корхсто 1 мсетилена экста Кт; СОЕтстцХ;От С гКЯЗС ННОй оргЯНХХтхссксйт 1 а.=,ссйх. ц 1;с.;яохуюся сноваут та.з; всст 1:.:Кна аг с Ополнис,т. Ньг;,; 60 .г Хот;стого метиленя.гI са1 г г-Тттт: тХ-ГОуХа г 1 И 2т 1 с ), цатрЕВЯС.Г В аВТОКЛЯВЕ ЕМа,осту о 2 и до 2-О С и церемещиваатпрц 1500 ссб./мххц, Б этот раствор неарнуО ХСХСВтИХЗяат В ТЕЧЕНИЕ 55 МИН;, ен кционное Хавхенхсз колеблется в.тедс лас 33 " 39 бя, После окончася срхбавехия смеси эдуктов 1 еЯхсГ с,туса тта Соу дСПОЛНИТЕЛЬНО ПЕрЕМЕ- г т,с,нватмпн Л 1 Х 240 С и затем Ох,са;,Даот Д; КОгнатЦОй тЕМПЕРаТУРЫ.ДСП;Есд тСЗХ; ЧЕХ:НУа с-РХ"Яцтт"-ХЕСХСУ 0 фЯЭУс- слтгнгТ, ВОтцтда фа;У ЭКСТВаХИРУ 0 Т3985 16 40 45 50 55 15 121 Зх 100 мл хлористого метилена, экстрак ты соединяют с указанной органической Фазой и выделяющуюся снова водную Фазу встряхивают с дополнительными 60 мл хлористого метилена. Путем газохроматографического анализа всех 5-ти соединенных органических слоев получают следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальдегида (А) либо Формальдегида (Ф); 3-пиколин 60,3 г = 60,6% (Ф);3-этиллиридин 20,5 г = 21,5% (Л).П р и м е р 32. 1140 мл 3,40 в молярного водного раствора, содержащего гидрогенфосфат диаммония (рН 8,35) (константа диссоциациио -8при 25 С 7 х 10 ), нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 280"С и перемешивают при 1500 об./мин. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 55 мин смесь из 117,4 г (2, 67 моль) ацетальдегида, 74, 7 г (0,533 моль) гексаметилентет 1 амина и 200 мл воды (молярное соотношение 1:1,2). При этом реакционное давление колеблется в пределах 33 - 39 бар. После окончания прибавления смеси эдуктов реакционную массу дополнительно перемешивают 10 мин при 280 С и затем охлаждают до комнатной температуры. Далее полученную органическую Фазу отделяют, водную Фазу экстрагируют Зх 100 мл хлористого метилена, экстракты соединяют с указанной органической Фазой и выделяющуюся снова водную фазу встряхи - вают с дополнительными 60 мл хлорис - того метилена, Путем газохроматографического анализа всех 5-ти соединенных органических слоев получают следующий, в зависимости от потребности альдегида, выход ацетальдегида (А) либо формальдегида (Ф): 3 в пиколин 57,3 г = 38,49% (Ф); 3-этилпиридин 28,8 г = 30,3% (А).П р и м е р 33. 3420 мл водного раствора, содержащего 314,8 г гидрогенсульфата натрия (константа диссоциации при 25 С 1 х 10 ), 397,1 г гидрогенфосфата диаммония (констано -в ты диссоциации 25 С Ух 10 ) и 170 г аммиака нагревают в автоклаве до 230 С и перемешивают при 1500 об./мин. Перемешивая, вводят раствор, состоящий из смеси 117,7 г (2,94 моль) ацетальдегида, 120,0 г (1,71 моль) кротональдегида и 150, 2 г (1, 27 моль) диэтилацетата ацетальдегида (эдукт 1) и 32, 0 г (1, 06 моль) формальдегида,5 10 15 20 25 30 35 34,3 г (0,244 моль) гексаметилентетрамина и 171 г (2,25 моль) диметилацеталя Формальдегида (эдукт 2). После окончания прибавления дополнитель но перемешивают в течение 25 минопри 230 С и охлаждают до комнатной температуры. После выделения получают 4, 2 г = 2, 18(пиридина (А);172,8 г = 45,83-пиколина (Ф);46,4 г = 22,97 зтилпивипина (А) 13,8 г = 6,0 . 2,5 - лутидина (А);1, 6 г = 1, 1% 3, 5-лутидина (Ф); 1,8 г= 0,8 . 2-метил-этилпиридина (А),П р и.м е р 34. 1140 мл 3,40-ма-лярного водного раствора, содержащего гидрогенфосфат диаммония (констано8 та диссоциации при 25 С 7 х 10 ), и 85,1 г аммиака (рН раствора 10,95)онагревают в автоклаве до 230 С и пе-. ремешивают при 1500 об,/мин. Перемешивая, вводят раствор, состоящий из смеси 59,0 г (1,34 моль) ацетальдегида и 80,0 г (0,68 моль) диэтилацеталя ацетальдегида (эдукт 1) и 103,0 г (1,03 моль) Формальдегида 30%, 17, 0 г (О, 12 моль) гексаметилентетрамина и 53,0 г (0,697 моль) диметилацеталя формальдегида (эдукт 2), После окончания прибавления дополнительно перемешивают в течение 25 мин при 230 С и затем охлаждают до комнатной температуры. После выделения получают 62, 9 г = 64,6 . 3- -пиколина. П р и м е р 35. 1140 мл 3,40-молярного водного раствора, содержащего гидрогенфосфат диаммония (коно -8 станка диссоциации при 25 С 7 х 10 ) и 85, 1 г аммиака (рН раствора 10, 95)о нагревают в автоклаве до.230 С и перемешивают при 1500 об./мин. Перемешивая, вводят раствор, состоящий из смеси из 59,0 г (1,34 моль) ацетальдегида и 80,0 г (1, 14 моль) кро- . тональдегида (эдукт 1) и 106,6 г (1,065 моль) раствора формальдегида ЗО(эдукт 2). После окончания прибавления дополнительно перемешиваюто в течение 25 мин при 230 С и затем ,охлаждают до комнатной температуры. После выделения получают 24, 5 = 51, 1% З-пиколина. Препаративное выделение 3-пиколина,4624,0 г полученного согласно примерам раствора из 11,9 г пириди. на, 496,2 г З-пиколина, 118,9 г 3