Способ саморегулирования концентрации компонентов электролита

(5115 С 25 О 5/00 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ТЕ ЗОБ ОПИСАН И ОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ Шл г тьевиМ,А, уер 088.8)свидетельство СССР С 25 О 3/18, 1973.Б. Хромирование и железнешгиз, 1961, с.12,Б САМОРЕГУЛИРОВАНИЯ ЦИИ КОМПОНЕНТОВ ЭЛЕКТ(54) СП КОНЦЕ РОЛИТ (57) Изо гиии м атации химиче ОС ТР бретение относится к гальваностеожет найти применение при эксплуэлектролитов, используемых для кой и электрохимической обработки Изобретение относится к гальваностегии и может найти применЕние при эксплуатации электролитов, используемых для химической и электрохимической обработке поверхности металлов.Цель изобретения - повышение работоспособности электролита, снижение расхода компонентов.Для саморегулирования компоненты вводят в электролит в виде раствора на основе жидкого или гелеобразного вещества, образующего несмешивающуюся с электролитом вторую фазу, количество которой составляет 0,1-20% от объема электролита.В качестве основного вещества второйфазы используют силикогель, различные маю сть(56) АвторскоеЬЬ 469767, кл.Черкез Мние. М.-Л.: М юл. М 45ий вечерний металлургиче металлической поверхности. Цель изобретения - повышение работоспособности электролита и снижение расхода компонентов. Для саморегулирования концентрации компонентов электролита компоненть 1 вводят в электролит в виде загущенной фазы на основе жидкого или гелеобразного ве(;ества в количестве 0,1 - 200 ь от обьема электролита. Для загущивания могут быть использованы силикогель, агар-агар, поливиниловый спирт, И-карбоксиметилцеллюлоза, поллулан, пектин или альгиновая кислота, Органические добавки могут быть введены в электролит в виде насыщенного раствора на основе индифферентного к электролиту. и несмешивающегося с ним,Я, органического растворителя, имеющего плотность, превышающую плотность электролита, 2 з.п. ф-лы, 6 табл.студни и несмешивающиеся с электролитом тяжелые органические растворители,Так, для загущивания неорганичесих компонентов электролита берут силикогель, агар-агар, поливиниловый спирт, йа-карбоксиметилцеллюлозу, поллулан, пектин или альгиновую кислоту.Органические компоненты вводят в электролит в виде насыщенного раствора на основе индифферентного к электролиту и несмешивающегося с ним растворителя, имеющего плотность, превышающую плотность электролита,Выбор нижнего значения объема, занищего вторую фазу, лимитируется скорою вырабатывания добавки в процессе50 электролиза верхнего значения - сохранением минимально допустимого рабочего объема электролита и в целом определяется способностью добавки растворяться в данной конкретной системе, Для систем с большей предельной растворимостью целесообразно использовать меньшие объемы и, наоборот, для систем с меньшей пре. дельной растворимостью большие объемы второй фазы,Способ осуществляют следующим образом.В отдельной емкости в небольшом количестве воды растворяют все компоненты электролита, кроме вещества, концентрация которого в электролите дол-. жна регулироваться, например поверхностно-активной добавки, и доводят объем ванны до требуемого уровня. Отдельно готовят раствор ПАВ в тяжелом органическом растворителе, Для этого берут органический растворитель в количестве 0,001 - 0,2 от рабочей емкости ванны и растворяют в нем используемое поверхностно-активное вещество. Полученный раствор приливают к ранее приготовленному электролизу, Поскольку плотность органической жидкости с растворенной в ней добавкой ПАВ выше плотностей электролита, то образуется двухфазная, не смешивающаяся между собой, система жидкостей, нижний, более тяжелый слой которой растекается по дну ванны и не мешает проведению технологических операций, связанных с загрузкой и выгрузкой деталей, Полученная многокомпонентная система стремится к фазовому равновесию и присутствующая в избытке г нижнем слое добавка ПАВ переходи в верхний слой раствора.Для осуществления способа с использованием систем,. загущенных силикогелем или гелеобразными соединениями, готовят насыщенный водный раствор вводимого компонента в количестве, равном примерно половине того объема, котооый должна занять в электролите вторая фаза. Отдельно готовят при комнатной температуре раствор жидкого стекла (силикат натрия или калия) или нагретый до 40-50 ОС раствор студнеобразующего вещества. Количест. венное содержание последнего для задан ного объема выбирают с учетом реологических показателей (минимальная концентрация студнеобразования, вязкость, эластичность, упругость), определяющих агрегатное состояние студня. Полученный раствор смешивают с ранее приготовленным насыщенным раствором вводимого в электролит компонента. Смесь, состоящую из жидкого стекла и насыщенно 5 10 15 20 25 30 35 40 го раствора вводимого компонента, подкисляют раствором серной, соляной или органической кислоты до образования поликремниевой кислоты, консистенция которой зависит от степени ее подкисления, а смесь, состоящую из студнеобразующего вещества и насыщенного раствора вводи-, мого компонента охлаждают до комнатной температуры, образующуюся при этом студенистую массу разделяют на брикеты, помещают в мешочки из пористого материала, которые завешивают в электролитическую ванну. Для приготовления насыщенного водного раствора компонента. загущенного силикогелем, вместо жидкого стекла можно использовать ультродисперсн ый порошок аэросила, который добавляют непосредственно в приготовленный раствор вводимого компонента и берут в количестве, определяемом консистенцией получаемого геля,Образующаяся структурированная система, состоящая из каркаса, пропитанного пересыщенным раствором вводимого компонента, отличается высокой сорбционной способностью. Диффузионная подвижность молекул, особенно больших размеров, в таких системах оказывается в значительной степени ограниченной и зависит от реологических свойств системы.При помещении полученной массы в водные растворы электролитов, вследствие взаимной диффузии растворителя (воды) и молекул компонента, зафиксированных в каркасной структуре геля, происходит медленный отвод последних в объем электролита, по мере их убыли из него в результате расходования на протекание электрохимических реакций. Меняя вязкость используемого студня, можно повлиять на диффузионную подвижность молекулчто позволяет регулировать скорость поступления вещества из объема студня в объем электролита.Для каждой данной температуры отношение концентраций третьего компонента в двух равновесных фазах при различных его концентрациях остается величиной постоянной, не зависящей от абсолютных количеств всех веществ, участвующих в распределении,Таким образом по мере расходованияПАВ в верхнем слое, т,е, в объеме электролита, пополняется за счет доставки этого вещества из нижнего, более обогащенного этим компонентом слоя. Причем концентрация добавки в электролите в любой момент времени определяется ее первоначальным содержанием во второй фазе, т,е. в нижнем слое, и зависит от интенсивности ее расходования в процессе электролиза, Как пока 1696606зали результаты исследования, с наибольшей эффективностью предложенный способ может быть использован при работе с высококонцентрированными растворами какими являются электролиты цинкования, никелирования, кадмирования, оловянирования, меднения и другие, в состав которых в качестве поверхностно-активных веществ входят ионогенные, анион- и в особенности катионактивные добавки, способные к взаимодействию с присутствующими в большом количестве в электролите поливалентными катионами, а также проявляющие склонность к высаливанию в присутствии ионов натрия, калия, аммония.Предельная концентрация ПАВ в таких растворах, выше которой наблюдается их высаливание, как правило, не превышает величины порядка 1 10 - 1 10 М, Добавление больших количеств таких ПАВ в электролиты оказывается тем более не эффективным, поскольку избыточное их количество уже до начала электролиза подвергается коагуляции и необратимо выходит из сферы реакции, выпадая на дно ванны в виде твердой хлопьевидной массы.При этом растворимость ПАВ в тяжелыхорганических растворителях в несколько раз выше, чем в концентрированных водныхрастворах электролитов. В этих условиях коэффициент распределения оказывается существенно отличным от единицы, благодаря чему изменение концентрации добавки в растворителе в широком интервале значений весьма незначительно отражается на изменении концентрации добавки в электролите, которая, таким образом, остается практически неизменной в течение длительного времени работы электролита, не требует проведения его корректировки,П р и м е р 1, Для приготовления электролита цинкования в количестве 1 л берут навеску сернокислого цинка 180 г, хлористого аммония 160 г. Соли растворяют в 600 мл дистиллированной воды и доводят объем электролита до 1 л. Затем готовят насыщенный раствор бромбензола, для че- го в отдельной емкости в 10 мл бромбензола растворяют 2 г метилового зеленого (гептаметилпарарозаанилина хлорид, двойная цинковая соль), Полученный раствор приливают к ранее приготовленному электролиту.Раствор окрашивается при этом изумрудный цвет. Определение концентрации метилового зеленого в свежеприготовленном электролите, проводимой фотокодориметрическим методом, показало, что содержание добавки в нем до начала электролиза 0,015 г/л. Электролиз ведут в течение 84 ч при плотности тока 3 А/дм, температуре10 15 20 25 30 35 40 45 50 электролита 20 С и непрерывном покачивании катадной штанги. За указанное время через электролит пропущено 252 А ч/л электричества, На протяжении всего периода электролиза из электролита осаждаются блестящие цинковые покрытия, Выход по току цинка 97 - 98;4. По истечении указанного срока испытания проводят повторные анализы электролита на содержание метилового зеленого. Концентрация добавки в электролите в конце испытания 0,012 г/л. Контрольные испытания электролита, в котором добавка метилового зеленого вводится в виде водного раствора, показали, что качественные блестящие покрытия, осаждаемые при тех же технологических режимах, образуются только в течение первых 16 ч работы электролита, т.е. после прохождения 48 А ч/л электричества. После этого качество осадков ухудшается и они приобретают матовый оттенок, Раствор электролита при этом обеспечивается, а содержание добавки снижается до незначительной величины,В табл, 1 представлены результаты испытания электролитов цинкования, для приготовления которых использовали другие органические растворители. Табл, 2-5 содеркат сведения, иллюстрирующие использование способа на примере других гальванических процессов.Примеры 16 и 17 в табл, 1, примеры 15 и 16 табл 3,. пример 15 табл. 4, пример 15 табл, 5, примеры 2, 4, 6, 8 табл. 6 приведены для случаев введения компонентов известным путем.Как видно из представленных данных способ обеспечивает саморегулирование и снижает расход поверхностно-активных добавок в процессе электролиза, тем самым исключает необходимость в проведении частой корректировки электролита, а также увеличивает количество электричества, которое можно пропустить через электролит без ухудшения качества покрытий, Используемые органические растворители, а также силикогель и применяемые студни являются индифферентными по отношению к водным растворам электролитов и не оказывают негативное влияние на их электрохимические свойства. Формула изобретения 1. Способ саморегулирования концентрации компонентов электролита, включающий введение их в электролит в количестве, превышающем предел их растворимости,отличающийся тем,что,1696606 с целью повышения работоспособности электролита и снижения расхода компонентов, их вводят в электролит в виде загущенной не смешивающейся с электролитом фазы на основе жидкого иги гелеобразного вещества в количестве 0,1-207) от обьема электролита.2. Способ по п.1, отл иц а ю щи йс я тем, что для загущивания берут силикогель, агар-агар, поливиниловый спирт, йа-карбоксиметилцеллюлозу, поллулан, пектин или альгиновую кислоту.3, Способпоп.1, отличающийсятем, что органические компоненты могут 5 быть введены.в электролит в виде насыщенного раствора на основе индифферентного к электролиту и не смешивающегося с ним органического растворителя, имеющего плотность, превышающую платность элект ролита. таблица: 150 ;15050 50 Насы" Насыщенный щенный :раст- раствор вор ПО :20020000 70 70сы- Пасы- Васы"щенныйценныйрас раствбр вор200 . 20070 70 Насьон Насыщенный щенвый раст- расз нор вор 18060 Насыщеняый рает- вор 1 ВП2060, 10 Насы- Насы" ценны ценный раст- раствор вор: 2 ПП100Насы фщенный 80 "8 60 6 Васы Васы" ценный щеннь рвет- раст- ВОР ВОР 10 Насьгщенный раст вор Сульфат неляСерная кислТяомочевинРаствора ввторой фаз та 5)торой фазы) , Вещество и объем той фазы мл триклорбензол ьетраклорнетан ХлординитронафталияЬординитробензолХлорбензойная КислотаВещество и объем второй фазы мп Диклорбеязол 1 еграбронднфевиппропанТетрафтординлорбензолАгар-агарНоливиниловый спиртнеПектияАльгияовая кислотатемпература, еС1 лотность тока,/дмНолнчество пропущенного злектри, цеетва, Ач/лСодерпанне тиомочевнны в электролите до н послеэлектролиза, г/лСолерваяие унитиолаЬ электролите до ипосле электролиза,г/лСтепень блеска, 2Внутреннее напрявепне кге/сн 180 180 180 180 180 1 180 180 60 60 0,05 0,05В виде В виде водного водного рвотно- раствора ра 0,06 г/л 0,06 г/л В виде В виде водного водного раство-. Раство" ра раоф ссч Фм мЪ г 1 сч ф ссо )о сГ 4 с М ф ф Ф ф ммлО сч Я )с) о в л г в Р о о сч а к о к о о м ооо о а о о л .о лв о о сч со гл о ф л в)си )си ок нод кк оИ СГс й)о)Ч О о о оо о М Ц )Г) М С 1 С О 1 ОО Оь мсчМ а )Г) Г 4 О 1 О ол о +о оссфойс )о сч ОГсв йъ )с) сч с) о14 1696606 оооа а а ОЦ 1 ОМ ВО сч сч л сЧ о ц 1 о счсч 1 1 1 1 оооаа оцепом во счсч л сч о ам о 1 чме оооа а а О ц 1 О М е О сч сч л сч 11 11 о о иим ООО аа одом во счсч л сч о м. о111(сч 1 ооо а а а олом во сч сч л сч с илмо 1111 у ооо а а а с со о м - в о сч сч л сч о цммо щфм 1 с 1оосоо 1ооо а а а оном во счсч л сч й о оооа ее а о м о м е- в с счсч л сч 1о 111 О 4 Ч ссса а а с со о м е- в о сч сч л сЧ а а Р Й а о. оо счм 1 ООС аа ососм-вссч сЧ с ос ааомом во счсч л сч о и:ою сч сч 11 с соа а с л с м - в с сч сч ;ч с цмм 111 о Ю еасе асса а асч во о ои 1Э Э о а н И Э Ц й 5 Эдо ЭЭ жоа э во са о, о сч,с в)х о 5 с,ц ,)о оЕ ф о ф " с.),Д Е. о фцо ф ж ф Х Еф;Ю Г Оо)а ф х йа о одх) а)ч фО)с ха оь аеа нх а)Заказ 4283 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 Хромовый ангидридКалий кремнефторисстыйСульфат стронцияЗагуп(енный силикогелем насыщенныйраствор СмОЗ, объемные 7.Ппотность тока,А/дм 2Температура, СКоличество пропущенного электричества, Ач/лСодержание хромового ангидрида вэлектролите в концеэлектролиза Содержание электролиза, Г/л, по примерам 1 2 3 4 5 6 7 50 50 50 50 50 50 50 50 60 60 60 60 60 60 60 60 250 250 250 250 250 250 250 250 48 20 58 40 70 60 80