Электролит для осаждения покрытий из сплава палладий-индий

(5 С 25 0 Г Ц ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТИ АЮОРСКМУ С 3 ИДИ П:ЛЬСТВУ(54)(57ПОКРЫТИИ ЭЛЕКТ содержащий хлор тый индий, циани калия и компле лича целью повышен антифрикционн в сухих парах нагрузках, в зователя он с при следующем тов, г/л: 5-15 7-52 9-27 60-18 36-10 Хл Хл ал тын тый твТ по дни алий Ги Кисты 3. Пате кл. 12 А 2дроокись кали юканат натрия ГОсудФдфственный НОмитет сссР. по делдм изоБРетений и ОТКРытий(71) Ордена Трудового Красного Знамени институт Физической химии АН СССР53) 621 357 7669 234 872(088 8(56) 1, Тихонов А.А. и др. Электроосаждение сплавов палладий- индий,Сборник "Современные методы нанесениягальванических и химических покрытий.М , МДНТП, 1979, с, 79-82.2. Виноградов С.Н, и др. Исследо 1вание свойств электролитическогасплава, палладий- индий:. Сборниквердые износостойкие гальваническиекрытия", М., МДНТП, 980, с, 60-62,нт Японии В 52-27284,32, опублик, 191,РОЛИТ ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ ЛАВА ПАЛЛАДИЙ- ИНДИЙ, истый палл адий, хлорнсстый калий, гидроокись ксообразователь, о тй с я тем, что, с я износостойкости и . х свойств покрытий трения при повышенных ачестве комплексообрадержит глюконат натрия соотношении компонен9175Изобретение относится к гальваностегии, в частности к электролитическому осаждению покрытий из сплавапалладий-индий (РЙ- Зп),Известен электролит,. содержащий,г/и: хлористый палладий (в пересчетена металл )1-2, окись индия(в пересче-.те на металл 118-29, трилон В 60-90,аммоний хлористый 100-200, аммиакдо рН 8-9,5 1.13. В этом электролите 1 Опри катодной плотности тока 0,30,8 А/дм и температуре 18-50 фС формируются светло-серые покрытия спла-,вом Рдп, содержащим до 30 вес.Еиндия. Покрытия имеют микротвердость(Н 1220-300 кг/мм , хорошо смачиваются расплавленным свинцово-оловяннымприпоем, имеют переходное электрическое сопротивление 0,0018-0,005 Ом иобладают хорошей контактной износо 20стойкостью при малых нагрузках(до200 г ). Эти покрытия рекомендуетсяиспользовать при производстве электрических контактов, применяющихся врадиотехнической, радиоэлектронной25и приборостроительной промышленностях.Известен электролит, содержащий,г/л:Р 41(в виде тетрааминохлоридногокомплекса 18-20, Еп (в виде ХпС 1 15-7,5, натрий виннокислый 100-120,аммоний сернокислый 60-00, аммонийхлористый 20-30, натрий хлористый70-90,аммиак(253-ный водный раствор),200-250 мл 2 1, В этом электролитепри рН 8-9,5, катодной плотноститока 0,5-1,0 А/дм. и комнатнойтемпературе формируются покрытиясплавом Рд п, содержащие до 15-352индия(в зависимости от составаэлектролита в режиме осаждения 7, . 4имеющие микротвердость до 300 кг/мм,Эти покрытия хорошо смачиваются расплавленным припоем, имеют переходноесопротивление 0,006-0,009 Ом н посвоим физико-механическим характеристикам удовлетворяют требованиям,предъявляемым к покрытиям, осаждаемым на поверхность различных контактных устройств, работающих при малыхнагрузках(до 200 г 1,70 Таким образом, перечисленныеэлектролиты обеспечивают возможностьполучения покрытий сплавами РЙ п,которые по своим функциональнымсвойствам могут быть отнесены к покрытиям для электрических контактов.Как следует из табл. 1(где приведены данные по износостойкости и 0коэффициенты трениядля ряда электрических покрытий металлами и сплавами), покрытия сплавами Рдп из.известных электролитов Щобладаютменьшей износостойкостью, чем, например, серебряные и тем более радиевыепокрытия, которые применяются соот"ветственно для повышения долговечности работы различных подшипников идля защиты от истирания и внешнихвоздействий записи на магнитных дисках и барабанах.Из табл. 1 следует, что износостойкость в паре сухого трения прибольшой нагрузке существенно зависитот природы гальванического покрытияи очень неявно от абсолютного значения его микротвердости. Это обстоя. -тельство во многом обуславливаетсястроением кристаллической решетки 35 55 Наиболее близким к изобретениюявляется цианистый электролит наоснове цианистых комплексов индияи палладия, содержащий, г/л: РЙ.индий 5, цианистый калий(свободный)150, гндроокись калия 30, глюкоза3013 1. В этом электролите при катодной плотности тока 0,1-1,0 А/дм в комнатной температуре формируются черно-серые или синевато-черные покрытия сплавом Рс 1- 1 п, содержащие -12 Ж индия. Компактные покрытия в этом электролите формируются только до толщины 1,5-2 мкм при увеличении которой наблюдается возрастание шероховатости и образование черных порошкообразных наростов на краевых участках покрываемого катода. Электролит не устойчив в работе и при пропускании через него количества электричества )1 А-ч/л наблюдается потемнение осадка вплоть до образования сплошных черных губчатых покрытий.Прн использовании свежеприготовленного цианистого электролита указанного состава удается получить тонкие компактные осадки, которые хорошо смачиваются расплавленным припоем, имеют переходное электрическое сспротивление на уровне 0,009 Ом и могут быть использованы при производстве контактных устройств, работающих при малых нагрузках по аналогии с покрытиями сплавами РЙп, осаждаемыми из вышеуказанных электролитов И и 123.915 О 3металла или сплава, а также степеньюдисперсности кристаллов покрытия.Реитгеноструктурный фазовыйанализ сплавов РЙп, осажденных иэизвестных электролитов Щ, показал,что все они представляют собой твердые растворы замещения на основеГЦК-решетки палладия, что соответствует диаграмме состояния системыпалладий-индий. Иными словами, компоненты этих сплавов не образуют междусобой химическое соединение(интерметаллид ). Согласно диаграмме состояния и литературным данным путемсплавления компонентов может бытьполучен сплав Рй п с характернымрозово-сиреневым цветовым оттенком,представляющий собой однофаэноеинтерметаллическое соединение Р 41 пс кубйческой структурой типа СБС 1и параметром решетки 3,25 А, Соединение Рд 1 п сохраняет свое кристаллическое строение в интервале концентраций индия 42-553. Учитывая образование химической связи между компонен-.тами в этом сплаве и его высокуютемпературу плавления (1 285 ф Сможнобыло ожидать и повышения его износо-стойкости в сухих парах трения, гдев условиях больших нагрузок развиваются значительные локальные деформации и температурные перепады.Целью изобретения является повышение износостойкости и антифрикционных свойств покрытий в сухих парахтрения при повышенных нагрузках. 35Указанная цель достигается тем,что электролит, содержащий хлористыйпалладий, хлористый индий, цианистыйкалий, гидроокись калия и комплексо.образователь, в качестве комплексообразователя содержит глюконат натрия при следующем соотношении компонентов, г/л:Хлористый палладий 5-15Хлористый индий 15245Цианистый калий , 9-2Гидроокись калия 60-180Глюконат натрия 36-08Электролит готовят в две стадии.получение .раствора цианистого комп- з 0лекса палладия(И 1)и раствора глюконатного комплекса индия(В 2)с последующим ихсмешиванием,Для приготовления раствора Унеобходимая навеска соли РЙС 1 х раст- Иворяется при нагревании(50-60 фС)вдистиллированной воде(0,1 от общегообъема электролита )с добавлением 3-5 кагель конц, НС 1 на каждый граммРсС 1, Навеска КОН(0,25 от необходимого количества 1 растворяется в дистиллированной воде (0,1 от необходимого объема электролита .Полученныйраствор щелочи, нагретый до 40-50 С.постепенно приливается к растворуРИС для осаждения Рд(ОН) . Необходимая навеска КСИ(1,5 г КСБ на1 г РдС ) растворяется в воде (0,1объема от электролита)с добавлением0,1 г КОН на каждый грамм КСИ. Кщелочному раствору КСМ при нагревании на водяной бане 80- 90 фС)иперемешивании добавляется приготовленный раствор, содержащий Рй(ОН),общая смесь нагревается при температуре 80 С до полного растворенияРс 1(ОН) и обесцвечивания раствора.Охлажденный до комнатной температурыраствор проверяется на отсутствиесвободного цианистого калия, Дляэтой цели к,пробе раствора добавляет.ся смесь разбавленных растворовРе(ЯО)9 и РеБО, Образование синего осадка берлинской лазури указывает на наличие свободных ионовцианида, которые связываются вкомплекс путем добавления раствораИ 1.Для приготовления раствора У 2необходимая навеска 1 пС 1 растворяется в воде(0,2 от объема электролита)и полученный раствор постепенноприливается к водному раствору необходимого количества глюконатанатрия и оставшегося количестващелочи (0,2 от объема электролита ),предварительно нагретому до 60 фС,:Полученная смесь нагревается (60 С)при перемешиваыии в течение 2 ч,после чего охлаждаехся до комнатнойтемпературы,Приготовление электролита завершается смешиванием растворов В 1 и11 2 и разбавлением смеси водой донеобходимого объема. Наличие вэлектролите необходимых концентрацийсвободного глюконата натрия, щелочии ионов С 1 обеспечивается беэ дополнительного контроля в ходе приготовления растворов 9и У 2. Полученный электролит не нуждается в предварительной проработке током. Фактически после приготовления данныйэлектролит содержит следующие соеди"нения; глюконатный комплекс индия,свободный глюконат натрия, хлористыйкалий(образующийся в ходе превраще0 3 9 757 ния РЙС 12-РЙ(ОН) -К Рд(СИ)+ ) и гидрогокись калия.Известный же электролит фактичесКи СОдЕржит К 2 Рй(СИ), цнаНИСтшй комплекс индия, свободный цианистыйкалий, хлористый калий (образующийся в ходе превращения ЛпС 1 - цианистый комплекс индия),гидроокись калия и глюкозу, использующуюся в качестве стабилизирующей добавки для повыше ния устойчивости склонного к частичному самораспаду цианистого комплекса индия.В электролите согласно изобретению формируются гладкие блестящие 15 покрытия .сплавом РЙ п,которые имеют характерный розово-сиреневый оттенок, содержат 45-55% индия(остальноепалладий)и по фазовому составу представляют собой интерметаллическое 31 соединение РЙ 1 п с простой кубической структурой типа СЯС 1 и параметром решетки 3,22 А. Режим осаждения: катодная плотность тока без неремешивания 0,5-1,5 А/дм , температура 25 ЗО фС аноды нерастворимые(платина, палладий, титан, графит), соот" ношение поверхности анодов к катодам. 3. Осадки интерметаллида РЙ 1 п сохраняют розово-сиреневый оттенок независимо от толщины и образуютгладкие нерастрескивающиеся Покрытия толщиной до 30 мкм, не отслаивающиеся(при испьгганин на перегиб )от катодных основ иэ меди, стали, латуни, платины, палладия, химического никеля и электролитических сплавов группы железа(Ре-И 2, Ре-Со, Ит-Со). . При толщине Ъ 3-4 мкм покрытия беспористы и на них не обнаруживаются следы коррозии при испытании в каме 49 рах влажности и соленого тумана.Испытания покрытия в течение суток в 2%-ных растворах НИО СН 5 СООН,НС 1,КОН и НЕБО не привели к изменению цвета покрытия и не дали измеримых весовых потерь, что указывает на хорошую устойчивость покрытия в слабоагрессивных средах.Скорость растворения покрытия в концентрированном растворе НИО(5 н ) 5 О составила очень небольшую величину,4 г/м ч , учитывая, что покрытие содержит 50% индия, который раствор ряется в такой же кислоте со скоростью 58 г/мч. 55При медленном растворении покрытия в концентрированном растворе НИОКР(5 н)не наблюдалось изменения цвета покрытия и образования продук- тов химического взаимодействия, что указывает на высокую степень однородности состава покрытия. При Дк= =0,5-1,5 А/дм выход по току сплава,260-40%, скорость осаждения покрытия 5-10 мкм/ч. Внутренние напряжения в покрытиях 2600-3500 кг/см, Рассеи 2 вающая способность электролита 28- 35%. Стабильность работы электролита(количество пропущенного электричества без корректировки составаи ухудшения качества покрытия)10 А х ч/л(в то время как в известном цианистом электролите после пропускания количества электричества 1 Ач/л наблюдается резкое ухудшение качества осадка даже при толщинах порядка 1-2 мкм: на краях катодапоявляются черные порошкообразныенарос гы ).Испытания на износостойкостьв паре сухого трения проводились пометоду вращающейся стальной плоскос" ти с покрытием по неподвижному стальному шарику(ШХ"15 ). Скорость вращения плоскости с покрытием 500 об/мин,диаметр шарика 8 мм. Нагрузка нашарик 2,33 кг, температура окружающей атмосферы 18- 23 С, время испытаний 1 ч. Толщина покрытий 2 или .5 мкм. Износостойкость оцениваласьпо потери веса покрытия после завершения испытаний,Коэффициент сухого трения покрытия в паре со сталью ШХопределялся на стандартной машине для испытаний антифрикционных свойств материалов(МАСТ, г. Иваново)в соответствии с инструкцией.Микротвердость покрытий сплавамипалладий-индий определялась на приборе ПИТпри нагрузке 50 г,Переходное электрическое сопротивление определялось с помощью моста Рпрн точечном контакте двух медных проволочек(диаметром 1 мм )с покрытием при.нагрузке 50 г и токе 1 О мА,Концентрации индия и палладия в электролитах и покрытиях определялись методом рентгеновской флуоресцентной спектрометрин(анализаторЧМ, ГДР)(жидкофазным способом ).Хорошие результаты дает также иболее доступная аналитическая методика, согласно которой палладий осаждают иэ слабокислого раствора циметилглиокснмом с последующим от9175 7делением и прокаливанием осадка, а индий определяют комплексонометрически в кислой среде с индикатором ПАН.фазовый состав и параметры решеток электролитнческих сплавов определялись по данным рентгенографических исследованийдифрактометр ЖК М б 2 с гониометрической приставкой НЕ 8-3, ГДР. ), 10Измерение рассеивающей способностиэлектролита осуществлялось по методу Хэриига-Блюма, а внутренних напряжений в покрытиях - методом. сгибкого катода. 35Коррозивнные испытания медных и стальных образцов с покрытиями Рд"ппроводились в камерах влажности и соляного тумана в соответствии с ГОСТом б 9 б 2.-71. Условия испытаний:камера влажности- температура 55+2 фС относительная влажность 9533, время йспытания 14 сут;камера соляного тумана - температура 27 т 2 фС, относительная влажность 95+33, время испытания 10 сут.Изобретение иллюстрируется несколь. кими примерами, представленными в табл, 2.Сравнительные данные ко качеству получаемых Накрытий в известномЭО электролите и электролите, согласно изобретению представлены в табл. 3,Как видно из табл. 3, изобретение обеспечивает получение качественных покрытий сплавом Рдп, которые имеютф характерный розово- сиреневый цветовой оттенок, содержат 45-552 индия и ио фазовому составу представляют собой интерметаллическое соединение РИп, По сравнению с покрытиями сплавом . .4 ф РЙп из известного электролита, покрытия интерметаллидом РйДп обладают повышенной износостойкостью меньшая потеря веса при испытаниях в паре трения 1 и улучшенными антифрик"1 ф циоинцми свойствами.пониженный коэф."фициент трения в паре со сталью . Резкое изменение микротвердости покрытий, смачиваемости покрытий припоем и переходного сопротивления при осаждении сплава розово-сиреневого оттенка из электролита согласно изобретению прямо. подтверждают дан-: ные рентгеноструктурных исследований, свидетельствующих об обраэова нии прочного химического соединения индия с палладием с индицидуальным строением кристаллической решетки,70 8точно совпадающим со строением решетки полученного металлургическимпутем интерметаллида Рд 1 п. Все этиперечисленные свойства покрытия,включая его специфический цветовойоттенок, могут быть использованы длякосвенного контроля фазового составапокрытия, что может быть оченьполезно при практической реализацииизобретения.К числу достаточных условий дляреализации изобретения и достиженияположительного эффекта следует отнести: отсутствие в электролите свободных ионов СЙ, предотвращение образования даже небольших концентрацийцианидного комплекса индия, обеспечение мольного соотношения Лп 1 глюконат натрия в интервале от 1:3 до1:6 ; обеспечение суммарной концентрации 1 п и Р 1(в пересчете на металлы/в интервапе 12-36 г/л при соотношении Рй/1 п в интервале от 1: 9 до 1; 1 г/лобеспечение отношения суммарнойконцентрации РЙФ 1 п в пересчете на,металлы, г/л к концентрации КОН,г/л)на уровне 1:5.Все перечисленные условия обеспечиваются указанными интервалами концентраций компонентов электролита иразработанной методикой его приготовления,Наблюдение любого из этих условийприводит к одному из следующих вредных последствий; прекращение осаждения интерметаллида Рс 1.1 п и снижениеизносостойкости и антифрикционныхсвойств покрытий, появление в электролите суспензии 1 п(ОН)з, способствующей осаждению шероховатых покрытий и их частичному отслаиванию откатодной основы.Резкое уменьшение работоспособности электролита до уровня зЗ А ч/л.Необходимо особо подчеркнуть решающую роль применения глюконата натрия в качестве комплексообразователя для ионов 1 п при соотношении компонентов, достаточном для присутствия в растворе свободного глюконата натрия. Только в этом случае удается добиться совокупности следующих положительных свойств электролита и покрытия, позволяющих рассматривать данное предложение как решение технической задачи на современном уровне: осаждение покрытия сплавом Рйп, представляющим собой однофазный интерметаллид РЙ 1 п, обладающий повы. кг 2 Тип электролитического покрытии Ко эффициенттрения Износостойкость (потеря веса покрытия в милли- граммах после испытаний в паре трения но стали при нагрузке 2,33 кг ) 36,4 0,18 НикельХромЖелезо 0,22 1100 11,3 800 8,0 0,20 О,4-0,16 Серебро 60 16,4 9.1 щенной иэносостойкостью и улушеиными антифрикционными свойствами, сохранение достигаемого положительйого эффекта в достаточно широком интервале концентраций компонентов элек тролита и режимов осаждения; сохранение достигаемого положительного эффекта независимо от химического состава сплава(в определенньи преде-лах)и его толщины, отсутствие прямой необходимости аналитического контроля химического состава сплава(замена прямого контроля на косвенный:по цвету покрытия, микротвердости, смачиваемости припоем, переходному сопротивлению ); высокая работоспособ" ность электролита.Получение покрытий сплавом Рдп, содержащих 45-55 вес.7 индия, нельзя рассматривать как необходимое и достаточное условие для достижения положительного эффекта в соответствии с описанием настоящего изобретения, Как следует из табл. 3, из электролита, имеющего состав вне заявляемых пределов концентраций компонентов, могут быть получены покрытия, содержащие 72 вес.7 индия, но в этом случае положительный эффект не достигается вследствие изменения фазового состава сплава.В соответствии с достигнутым положительным эффектом электролит согласно изобретению может быть применен в гальваностегии для получе ния покрытий сплавом Рдп, которые могут быть использованы для повьиие 7570ния долговечности работы различныхмеханических узлов, реализующихпринцип пары сухого трения(например,различные подшипники, носители маг нитной запйси на магнитных дискахи барабанах .и т.п. ). Сопоставлениензносостойкости и коэффициентовсухого трения для серебряных и родиевых покрытий(см. табл, 1) с покрыти- . 10 ями интерметаллидом Рд Ь (см. табл, 3)свидетельствует о принципиальнойвоэможности замены этих покрытийна покрытие интерметаллндом Рд 2 п,причем, если в этом случае правильно 5 проверить расчет экономической эф.фективности с учетом ресурса работыузла трения, не подлежащего восстановительному ремонту, то даже призамене серебряных покрытий на покрырб тия интерметаллидом РдЛп может бытьдостигнут экономический эффект.Действительно сочетание высокойизносостойкости покрытий интерметаллидом РдЗп с низким коэффициентом 25 трения может дать многократное увеличение ресурса работы, например, неподлежащего восстановительному ремонту подшипника. Это эквивалентноуменьшению числа подшипников, стоиЗ мость которых многократно превышаетстоимость покрытия, прнменякнцегосяв качестве твердой смазки в данномподшипнике, В случае замень 1 родиевыхпокрытий зкономическая эффективность 35предложения очевидна даже при прямомсопоставлении их стоимости со стоимостью покрытий интерметаллидом РИЗАМ.Таблица 1КОН 50 60 320 180 0,5 1,0 30 Температура, С 20 60 50 ТаблииаЗ Примеры 5. 4 5 4 изико-мекаиическ войства покрытий олщ окрцтий,2026 кое Гладкое Гладкое Гладкое Глад" вое блестя- блестя- блестя- ковщ,ее щее щее матовое Качество покрытия Глад зово- Розово" Розово- В рене- сирене- сиреневый вцйвцй Велмй Цветовой оттенок Синев черный 28 и в3держани лаве, в Рй- ХпЭлектролитРд- пэлектролит 23 Ра- Ьэлектролит 3 3 Катодная плотность тока, А/дм 2 Известныйэлектролит 3,3 1 1. Продолжение табл. 1 0,25-0,300,204 13 917570 Продолжение табл, 3 Примеры Э 4 5 Известныйэлектролит 33 Физико-механическиесвойства покрытий2 Фазовый составосадка Твердый раствор замещения ( наоснове рещетки РИнтер- металИнтер"металлид Интер- металлид550 800 490 500 290 380 Иикротвердость(Н кгlмм) 2,7 20,2,8 2,6 27,6 Коэффициент сухоготрения в паре состальщ 0,12 0,20 0,12 0,13 0,20 Смвчиввемость лонрег.тия расплавленнммприпоем ЙОС"63 вприсутстви спирто"каннфольногд завсе Не Сиа"ф Смвчва" Не Неется смвчи" скачи"веется вается скачи- чнва"вается ется Нереходное сопротивление прн разгрузке 100 г н токе10 мА, Ом(0,008 . 0,023 0,026 О 009 0,02 0,012 Составитель В,БобокРедактор П.Горькова Техред И,Надь Заказ 2765/1 Тираж 637 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Рауеская наб., д.4/5 Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 Износостойкость, мг,(потеря веса нокрцтия в нг при испытаниях в паре тренияпо стальному арикупри нагрузке 2,33 кг ) 21,2 Твердый раствор замеще. ния(на основе реаетки Р) Смесьфазтвердогораств-.ораазамещенияи чистогоиндия