Способ обеззоливания коллагенсодержащего сырья в производстве желатина

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 19) 111) А 1)5 С 09 Н 1/00 ГОСУДАРСТВЕННЫЙПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ ИПРИ ГКНТ СССР МИТЕТТНРЫТИЯМ ИИ 23"1 ПИСА РЕ ЛЬСТВУ атина. Цель ачества обр зобретения повышение ие затрат отки и сниж ие Способ сырья в ем омывьои вод 90. Бюл. кий научн огический ко-Аотогроизводств"- 39о-исследовати проектныйафической пр овед абот сма три пред- ейтра- ной кос ой,ает о варительнои и лизацией кисл промывкои вод н- ьпцои и окончател нного объеди Ю.А, Красовский,Блатов и В.Г.ПУнм ымрае 57) Изобретени относится к произа именно к спосоя коллагенсодержаводству желатина бам обеззоливани ыть использоваграйического же и м о сыр Лот п, ф - ль при получен Изобретениетву желатина Способ пред аппара производноситс именно к способа ержащегоьзовано в.ания нс оллагбыть езз окончатпостояемкости ож и рь отограйи и получени при ступенчатом из ы рН в ходе всего ержанием величины м уровне на каж" ина. Цеь изобре бработки енении величироцесса с поддН на постоянн овышение качеатрат на ства ижени ее проведение. АВТОРСКОМУ СВИ 436728 21.01.23.10. Казанс технол Т ХИМИ сти Пр Тасма Р.В.Ит еонтье(22) (46) (71) ский ститу ленно ния (72) В.Г,Л чини (53) (56) Ф 96 8, 317 (088. 8)торское свидетельство ССС 5, кл. С 09 Н 1/00, 1980,(54) СПОСОБ ОБЕЗЗОЛИВАНИЯ КОЛЛАГЕНСОДЕРЖАЩЕГО С 11 РЬЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ ЖЕЛАТИНА и при постоянном кон роле рН жидкости в емкости при ступенчатом изменении рН жидкости в ходе всего процесса с поддержанием величины рН на постоянном уровне на каждой ступени. Подачу воды осуществляют с постоянным измерением ее расхода, подачу кислоты - с постоянн измерением скорости роста концент ции ионов кальция в жидкости, а п реход от одной ступени к следующей осуществляют в ходе промывок. - при достижении максимального значения среднего расхода воды на этой ступени, а в ходе нейтрализации - при снижении скорости роста концентрации ионов кальция в жидкости до 20 30 мгфч). 3 з.сматривает обработку е предварительной нейтрализацией кис ельной промывкой воином контроле рН жид 160109930 ступени. Подачу в емкость водя для й омывок осуществляют с постоянным измерением ее расхода, подачу кислоты для нейтрализации - с постоянным измерением скорости роста концентраии ионов кальция в жидкости,а пееход от одной ступени к следующейсуществляют в ходе промывок приостижении максимального значенияреднего расхода воды на этой стуени, а в ходе нейтрализации- при снижении скорости роста концентрации ионов кальция в жидкости до 20 3 0 кг ф а ч)е15Предварительная промывка может быть проведена, например, в три ступени при значениях рН: на 1-й ступени 10,0-10,5, на 2-й - 9,0-9,5 и на 3-й - 8,0-8,5; нейтрализация - также 20 ,в три ступени при значениях рН: на 1-й - 5,0-5,5; на 2-й - 4,0-4,5; на 3-й - 3,0-3,5, а окончательная промывка - в четыре ступени при значенияхх рН: на 1-й - 4,0-4,5; на 2-й 255,0-5,5; на 3-й . - 6,0-6,5, а 4-ю сту,пень окончательной промывки ведутдо достижения величины рН жидкости , в емкости, равной величине рН используемойй для промывки воды.Для предварительной промывки мо-гут быть использованы кислые воды с рН 4,0-4,5, собираемые после 1-й ; и 2-й ступеней окончательной промывки, при этом величину рН изменяют в три ступени при значениях рН: на1-й ступени - 9,0-9,5; на 2-й - 8,0 - 8,5 и на 3-й - 7,0-7,5Для первой ступени окончательнойпромывки могут быть использованы щелочные воды с рН 8,0-9,5, собираемые после 2-й и 3-й ступеней предварительной промывки, величину рН на этой ступени поддерживают на уровне 4,5-5,0; в ходе ркончательнойпромывки осуществляют постоянное измерение скорости роста концентрацииионов кальция в жидкости, а переходот одной стадии окончательной промывки к следующей проводят при снижении роста концентрации ионов кальция до 10-20 мгф ч),Исследование процесса обеззоливания показало, что известный показатель недостаточно полно характери 55зует состояние сырья, а именно солевой баланс примесей и самогб коллагена.Так, сырье на всех стадиях процесса содержит различные соединения кальция,которые не влияют на рН сырья.Эти соединения растворимы в воде и могутперейти в желатин при повышенныхтемпературах его экстрагирования изполупродукта, снижая тем самым выход желатина фотографических марок и ухудшая качество по показателю зольность . Поэтому перед экстрагированием желатина из полупродукта в последнем не должно содержаться и примесей, не влияющих на рН, что, однако, не контролируется в известных способах.Кроме того, известный показатель полностью не отражает существенные особенности самого коллагенсодержащего сырья, Коллаген является амфолитом, способным взаимодействовать как с кислотой, так и со щелочью. Для технологии производства желатина щелочным способом характерна почти полная потеря аминогрупп, из-за чего величина изоэлектрической и изоионной точек желатина сдвинута в кислую область (рН 4,7-5,1).Если бы в процессе нейтрализации весь коллагенат кальция был переведен в коллаген, а продукты реакции были бы экстрагированы из сырья, то его рН был бы близок к изоэлектрической точке. Однако исследование кинетики извлечения солей кальция и остатков кислоты из сырья при окончательной промывке показало, что на этой стадии регулярно наступает момент, когда концентрация ионов каль, ция в промывных водах становится меньше, чем в исходной воде, где присутствие кальция обусловлено естественной жесткостью воды, Следовательно сырье проявляет свойства катионообменника: происходит обмен двухвацентных ионов кальция, содержащихся в промывных водах, с ионами водорода карбоксильных групп, что приводит. к росту концентрации ионов кальция и, в конечном итоге, к получению желатина с повьпденной остаточной зольностью и мутностью, из-за чего при применении желатина в эмульсионных слоях кинофотопленки отмечаются кальциевая сетка, вуаль и повьпденная оптическая плотность. Кроме того, выделение ионов водорода искажает кислотно-основной баланс как жидкой, так и твердой Вазы. Так, рН полупродукта смешается в более нейтральную область, что удлиняет окончательную промывку и приводит к еще большему накоплению кальция, перерасходу воды и энергии.Ступенчатое изменение заданных значений рН жидкости в аппарате со стабилизацией величины рН жидкости в аппарате на каждой ступени обработки на заданных значениях изменениямирасхода реагентов позволяет подавать реагенты в аппарат с таким средним расходом, какой необходим с точкизрения кинетических закономерностей, что, в свою очередь, позволяет сократить продолжительность процесса и затраты на его проведение.Достижение поставленной цели предлагаемым способом обусловлено также многократным доведением измеряемого параметра до контрольных значений, что позволяет сузить допустимые области задания контрольных значений, а следовательно, повысить стабипьность характеристик полупродукта. Количество ступеней изменения рН жидкости в аппарате и интервалы, в которых осуществляют стабилизацию данного параметра, установлены опытным путем, Увеличение числа ступеней повышает точность управления процессом, но увеличивает его продолжительность.Использование в качестве критерия перехода от ступени к ступени обработки величины скорости изменения среднего расхода реагента позволяет сократить продолжительность процес-. са, а критерия величины концентрации ионов кальция в жидкости или величин других показателей, характеризующих содержание ионов кальция в жидкости или динамику его роста, позволяет повысить качество желатина по показателю нзольностьПервый критерий однозначно характеризует динамику стабилизации задаваемого значения рН, Достижение им максимума означает, что стабилизация практически произошла и дальнейшее продолжение ступени не рационально. Понятие "средний расход" введено в связи с тем, что стабилизация величины рН жидкости изменением расхода реагента может быть решена с использованием системы автоматического регулирования, которой свойственны колебания, Величина среднего расхода,реагента может быть определена, например, как среднее. между последовательно достигаемыми минимальным и максимальным значениями расхода реагента.сти и в порах окись и гидроокись кальция. Данные соединения после их удаления из сырья находятся в промывных водах в виде суспензии и длительное время их концентрация в жидкости аппарата превышает концентрацию насыщцнияя, что делает невозможным экстрагирование механически удерживаемой в порах извести, а это удлиняет предварительную промывку. Добавление кислых вод с определенными, значениями параметров рН жидкости и концентрации ионов кальция в жидкости переводит гидроокись кальция в хлорид.кальция, концентрация насыщения которого почти на три порядка выше, что существенно ускоряет экстрагирование и, следовательно, процесс в целом. Использовать кислые воды в известных способах 25 30 35 40 установлен принцип их использования,В предлагаемом способе величина рНкислых вод обусловлена значениямиданного параметра на первой ступени 45 окончательной промывкиОсновная цель стадии нейтрализа- чции - перевести капиллярно поглощенную гидроокись кальция и химическисвязанный с коллагеном кальций вхлорид кальция при минимально возможных кислотном нажоре сырья и ухудшении показателей желатина.Кислоту вводят порциями. При этомв известных способах в момент введения кислоты рН жидкости в аппарате 55 снижается до 1,5-2,0, что может привести к превращению цистеинтиосуль-фонатов, образовавшихся при золке,в цистеинсульфонаты, которые распа 51015 Второй критерий однозначно характеризует кинетику извлечения солей кальция из сырья, которая, как показали исследования, существенно отличается от кинетики рН-метрии, Достижение данным показателем заданного значения означает, что в системе практически наступило равновесие по извлечению кальция из сырья, а продолжение соответствующей ступени приводит к смещению равновесия в обратную сторону и к повышению зольности продукта.Использование того или иного критерия перехода обусловлено спецификой стадий процесса и ступеней его обработки, Основная цель предварительной промывки - удалить из сырья механически удерживаемую на поверхнопрактически невозможно, так как непие позволяет снизить скорость эк страгирования из сырья соединений кальция и повысить скорость экстрагирования.остатков кислоты. В качестве критерия окончания данной ступени выступает величина скорости изменения среднего расхода реагента, Достижение этим показателем максимума свидетельствует о том, что стаби-: лизация задаваемой величины РН практически осуществлена.В качестве критерия окончания следующей ступени окончательной промывки могут выступать два показателя. Если в ходе данной ступени обработки концентрация ионов кальция в жидкости становится равной концентрации ионов кальция в используемой для промывки воде, то при дальнейшей проточной промывке происходит существенное возрастание зольности полупродукта за счет проявления отмеченного эффекта .катионообмена. Прирост содержания кальция в оссеине в ходе дальнейшей проточной промывки может составить до 0,2 Х от веса сырья, что соизмеримо с величиной концентрации ионов кальция в оссеине, при которой зольность желатина находится на границе допустимой области. Переход на промывку в периодически сменяемой воде существенно снижает отмеченный эффект. Кроме того, .ступенчатые промывки позволяют точно определить момент окончания процесса экстрагирования остатков кислоты и хлорида кальция, что практически невозможно при проточной промывке,так как скорость процесса значительно падает к его концу.Если же в ходе второй ступени окончательной промывки раньше будет достигнуто выполнение условия по скорости изменения среднего расхо- . да воды, то зто означает, что стабилизация задаваемой величины РН жидкости осуществлена и вторая ступень завершена. Критерий перехода от одной ступени периодической промывки к другой предпочтительно выбирают в зависимости от величины концентрации ионов кальция в жидкости. Если величина даниого показателя вьше, чем в исходной воде, то переход осуществляют при достижений показателем "концентрация ионов кальция в жидкости" заданной величины скорости ее изменения. Достнж .Иие заданных значений означает, что в системе наступает равновесие и необходим переход к следующей ступени, Границы приведеннь х интервалов обу - словлены точностью используемыхсредств измерения и характером кинетических зависимостей.10Если же величина показателя "концентрация ионов кальция в жидкости"становится меньше, чем в исходнойводе, то переход на очередную сту -пень промывки осуществляют па величине скорости роста РН жидкости ваппарате. Окончание процесса обеззоливания в предлагаемом способе соо -ветствует окончанию экстрагированияиз коллагенсодержащего сырья остатков кислоты и хлорида кальция.Предлагаемый способ может бытьреализован, например, с использованием ЭВК следующим образом,П р и м е р, Аппарат загружают25 сырьем среднего калибра и заполняютводой, По окончании загрузки измеряют величину рН жидкости в емкостии фиксируют время 6 в которое производят замер. Далее измеренное значение РНсравнивают с заданной величиной на первой ступени, напримерс рНЗ, 9. Текущее значение РН в начале процесса всегда больше, чем заданное (РН9), поэтому в емкостьподают кислые воды с РН 4,5-5,0, Расход кислых вод пропорционален сигналу рассогласования (РНк - РН дА). Через промежуток времени Ь, равный5 мин, измеряют величину РН и фик 40 сируют время, в которое производят,измерение. Далее измеренное значениеРН снова сравнивают с заданным и,формируют сигнал на изменение расходакислых вод, пропорциональный новойвеличине рассогласования (РН-РН ),и т.д., до тех пор, пока величинаРНж не станет меньше заданного значения на 1-й ступени обработки, тогдаизмеряют и запоминают расход кислыхвод С 1 и фиксируют вРемя с в котолрое производят измерение, В связис тем, что сигнал рассогласованиястал иметь отрицательное значениееще более уменьшают расход кислыхвод. Через промежуток времени,ЗЙ5= 5 мин измеряют величину РН и фиксируют время, в которое производятизмерение. Затем текущее значениеРН ж сравнивают с заданным и т,д. до1601099 тех пор, пока величина рН в аппарат не станет больше заданного значеия, тогда измеряют и запоминают значение расхода кислых вод С и фиксир ют время, в котороЕ производят и мерение, рассчитывают среднее знач ние расхода Г= (С + С 2)/2 на момент времени ь, = ( , + ь ) /2 и форруют сигнал на увеличение расхода ислых вод, пропорциональный новой еличине рассогласования (рН,-рНа,)т.д., до тех пор, пока текущее начение рН, не станет меньше заданного. Тогда измеряют и запоминают еличину расхода кислых вод Си вре яа по ним рассчитывают средние начения С = (С, + С)/2 и , = Ы 1 +)/2 и величину скорости изменения реднего расхода кислых вод среднего расхода реагента станетменьше, чем в предыдущей.После этого воду сливают, производят отбор пробы сырья для определения количества кислоты, необходимогодля нейтрализации партии сырья, а емкость с сырьем заполняют свежей водой, Количество кислоты определяютпутем измельчения и подготовки пробы, ее титрования соляной кислотойдо контрольного значения рН, которое для среднего калибра равно 4,0,а кислоту на нейтрализацию сырья вемкость подают в количестве, пропорциональном количеству кислоты, пошедшему на титрование пробы сырьяи отношению количеств загруженногосырья и, его пробы.После окончания заполнения емкости водой в ней определяют парамерН, Сизапоминают значениялл ЛСа = С и о =и задают величинурН ад на 1-й ступени нейтрализации, 25 например рНад 5,0 после чего.в емкость подают кислоту концентрациейб% с раСходом,пропорциональным рассогласованию (рН- рН а), и черезпромежуток времени Д = 5 мин сновалл 0 измеряют параметры рН, С, и ь и запоминают значения С 1 = С, илДалее рассчитывают величину скорости роста концентрации ионов кальцияв жидкости, равную С = (С - Са)/(1, -л-), которую сравнивают с заданным 35 о фзначением. Если бС ,а СаД, то пРоцедуру повторяют до тех пор, пока скорость роста концентрации ионов кальция в жидкости станет не больше заданной. Тогда изменяют величину рНанапример задают рН 4,0 и переходят ко 2-й ступени нейтрализации,где описанную процедуру повторяюттакже до выполнения условийЬССад, п е чего снова изме-; трь л оссоднаяРНад 3 чения)/2,ения ЬС = (6 2 которую сравнивают с .ранее рассчитанной величиной ЬС . Если.6 СЪ ЬС,то .стабилизацию рНж в емкости при 40рН 9 изменением расхода кисц,длых вод продолжают до тех пор, покаскорость изменения среднего расхода в очередной точке не станет меньше, нем в предыдущей. Тогда ступенчато изменяют величину рНас,д, напримерзадают рН 8 0 и возобновляютЗад .юописанную процедуру. стабилизации рНизменением расхода кислых вод и пон"иска значений скорости изменения ихсреднего расхода. После того, каклбудет достигнута точка (С,), в которой скорость изменения среднегорасхода меньше, чем в предыдущеи,снова ступенчато изменяют величинурН, например задают рНз,я 7,0 иаА фт.д. пока не будет достигнута точкана 3-й ступени предварительной промывки, в которой скорость изменения осл яют ве ину р 5 ил ходе. рНзаА . Если зации кислстью, томер задаютаток кислния кисло а оты.ы ступ полнени го кисль окончат условии водыьную провател омь осле ующи ность риемов, ре- кончательной-ю сту нь Одновременно подается сигназменение расхода кислых вод,орциональный новой величинеласования (рН - рНзад)ока не будет достигнута очерФочка (Г,), в которой рНогда рассчитывают средние зн(С (+ С)/2 и сг = (6 +а также величину скорости измсреднего расхода зад например, задареходят к 3-й ступе 3-й ступени нейтралирасходовали неполно-зменяют рНдц, напри,0 и расходуют ососле окончания введеень продолжают до вы- А.С ( Сад, после чесливают и начинают16 0109914Если же, например, в очереднойточке С, ( С , но рН, ( рН о торассчитывают величину скорости роста рН жидкости в емкости: 13 промывки, аналогична последовательности приемов, реализующих ступени предварительной промывки, Стабилизацию рН жидкости в аппарате при рНЭ, 5,0 изменением расхода щелочных вод с рН 8,0-8,5 по величине рассогласования (рН- рН) продолжают до тех пор, пока скорость изменения среднего расхода в очередной точке не станет меньше, чем в предыдущей, Тогда изменяют величину рНр, например задают рН рд 6,0 и возобновляют описанную процедуру стабилизации рН изменением расхода воды по величине рассогласования (рН ярд - рН), контроля концентрации ионов кальция в жидкости и расхода воды и поиска значений скорости изменения среднего расхода воды. Переход от 2-й ступени окончательной промывки к после - дующей осуществляют после того, как будет достигнута точка (С, С, ), в которой либо скорость изменениясреднего расхода воды меньше, чем 25 в предыдущей, либо концентрация ионов кальция в жидкости не больше, чем в исходной воде. Тогда воду сливают и заполняют емкость свежей водой.После заполнения аппарата измеряют 30 и запоминают значения параметровРНО = РНФ Со = С и 0 ь и однолвременно начинают промывку в непроточной воде. Через интервал времени А 2 = 5 мин снова измеряют значения35 параметров рН, С и. Если концентрация ионов кальция в жидкости больше, чем в исходной воде, используемой для промывки, то рассчитывают величину скорости изменения концен р трации ионов кальция в жидкости: Дрн = (рН,- рН,)/(3 - , ),и если она больше заданной ДрН рД = 0,2 ед.рН/ч, то запоминают значения параметров рН = рН, С = С . и ,и через. промежуток времени Дс - 5 мин повторяют описанную процедуру измерения рНж, С и , сравнения С и Сдд, рН и рНзад э расчета ЬрН и сравнения рассчитанного значения ДрН с заданным ДрН и т.д. Если АрН с црНзр, то переходят к очередной ступени промывки в непроточной воде. Если же в очередной точке С - С р и рП, = рН, то обеззоливание закончено и коллагенсодержащий полупродукт может быть переДан на следующий процесс.Экономический эффект способа складывается за счет сокращения расходов воды на 537 кислоты на 252, электроэнергии на ЗЗХ, амортизации оборудования и трудозатрат на ЗЗХ, а также затрат на регенерацию промывных вод на, 65,7 Е. Кроме того, при использовании предлагаемого способа проведения процесса обеззоливания зольность полупродукта снижается на 25-ЗОЯ, что может существенно улучшить ряд Аотограбических характеристик желатина, обусловленных этим показателем, и позволяет отнести получаемый из него желатин по показателю зольпасть к инертным.и Формула изобретенияАС = Сж Соо) и если она больше заданной Д С зр - 20 мг/(л ч), то запоминают значения параметров рНр = рН , С = С, и ,л- и через промежуток времени Л. = 5 мин повторяют описанную процедуру измерения рН С исравнения С, и С , расчета ЬС и сравнения .ЬС и ЬС.Если в очередной точке ДС бС р, то производят слив воды, заполнение емкости свежей водой и переходят к очередной ступени промывки в непроточной воде, последовательность приемов реализации которой аналогична описанной последовательности. 1. Способ абеззоливания коллаген 45 содержащего сырья в производстве желатина, предусматривающий обработку сырья в аппарате предварительной промывкой водой, нейтрализацией кислотой и окончательной промывкой водой при постоянном контроле рН жидкости в аппарат и при ступенчатом измене- нии рН указанной жидкости на стадии нейтрализации, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения качества обработки и снижения затрат на.55ее проведение, в ходе промывок величину рН жидкости в аппарате также изменяют ступенчато, а в ходе всего гроцесса поддерживают величину рН1 б 01099 15 ь -с я тем, что при предварителомывке величину рН жидкостирате изменяют .в три ступениачениях рН: на 1-й ступени -0,5, на 2-й ступени - 9,0на 3-й ступени - 8,0-8,5,ции величину рН измепени при значениях рН5,0-5,5, на 2-й3-й - 3,0-3,5, а прпромывке величину и п апри0,05 2 г ри неитрализаг яют в три сту1 а 1-й ступени,0-4,5 и наокончательнойзменяют в чениях рН: на- й - 5,0-5,5 ирНзна од от одомывки к кальция н жидкости ной стадии окончат ьног едующей и сти роста ция до 10-2 ступени,4,0-4,5 3-й - б, ыр снижении скоодят на-6,5, а и онцентрапии ионов калмг/(лч). ников Корректор О, Цип останитель Н. Са ехред Л.Сердюко едактор Н. ля Заказ 324 Тираж 55 Подписно рНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС 113035, Г 1 осква, Ж, Раушская наб., д, 4/5роизводстненно-издательский комбинат Патент , г.ужгород, ул. Гагарина,1по с тс я пном урони на каждой ступени, прп этом подачу н аппарат воды для промывок осуществляют с посто - я 1 гггым измерением ее расхода, подач кислоты для нейтрализации - с постояппьм измерением скорости роста концентрации ионов кальция в жидкости, а переход от одной ступени к с едующей осуществляют в ходе пронок при достижении максимального значения среднего расхода воды натой ступени, а в ходе нейтрализаг.ии - при снижении скорости ростаонцентрации ионов кальция в жидг ости до 20-30 мг/(лч),2. Способ по п.1, о т л и ч а юц и й сна 4-Й ступени промьизку ведут ло достижения величины рН жилкости в аппарате, равной величине рН используемой для промывки воды,3. Способ по п.1. о т л и ч аю щ и й с я тем, что для предварительной промывки используют киспыеводы с рН 4,0-5,5, с.обираемые после1-й и 2 - й ступеней окончательной промьгнки, при этом величину рН жидкос.тив аппарате при предварительной промывке изменяют н три ступени при значениях рН; на 1-й ступени - 9,0-9,5,на 2-й - 8,0-8,5 и на 3-й - 7,0-7,5.4. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что для 1 - й ступениокончательной промывки используютщелочные воды с рН 8,0-9,5, собираемые после 2-й и -й ступеней предва -рительной промывкивеличину рН жидкости н аппарате на указанной ступе -ни подцерживают на уровне 4,5-5,0,в ходе окончательной промывки осуществляют постоянное измерение скоро -сти изменения концентрации ионов