Способ получения диоксида хлора

/02 ШСО 1 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕ 3я ДЩ Щг АТЕН ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Эрко Индастриз Лимитед (Канада)(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДАХЛОРА восстановлением хлорат-ионовхлорид"ионами в водной среде, содержащей хлорат натрия, метанол и сернуюкислоту при температуре кипения ипониженном давлении с удалением образующегося гидросульфата натрия,.801114331 А о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения энергозатрат и уменьшения расхода серной кислоты, гидро- сульфат натрия обрабатывают водным раствором метанола при весовых соотношениях воды, метанола и гицросульфата натрия (в пересчете на гидротринатрийсульфат), равных (0,4-1,4): :(О, 1-2,0); 1,0, отделяют осадокобразующегося сульфата натрия от жидкой фазы, а жидкую фазу рециркулируют в водную, среду2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что после отделения сульфата натрия жидкую фазу разделяют на две части, одну из которых, состав ф ляющую треть потока, рециркулируют в водную среду, а иэ другой извлекают метанол н направляют его на обработку Се гидросульфата натрия.1 11143Изобретение относится к высокоэффективному способу получения диоксида хлора, используемого, в часности, в целлюлозно-бумажной промышленности,Известен способ получения диоксида хлора с использованием хлората натрия серной кислоты и метанола.Механизм образования диоксида хлора заключается в том, что хлор, образующийся паралЛельно с диоксидом хлора, реагирует с метанолом с образованием хлорид-ионов, которые затем восстанавливают хлорат-ионы до диоксида хлора и хлора, а именно:152 ЙаС 203 + 2 НБО + СНОН.-2 СХ 02 + 2 МаН 801 + НСНО + 2 НО Реакционная среда, в которой обра.зуется диоксид хлора и которая содержит хлорат натрия, метанол исерную кислоту, выдерживается при температуре ее кипения, обычно в интервале от 50 С до 85 С при давлении ниже атмосферного. Испаряемая вода служит для разбавления диоксида хлорас целью удаления из реакционной зоны.Реакционная среда имеет высокую общую. нормальность по кислоте, превышающую 9 н., побочный продукт, осаждающийся из реакционной среды вместе30с началом насыщения, представляеткислый сульфат натрия, которым можетбыть бисульфат натрия ИаН 80 илидвойная соль кислого и среднего сульфата натрия БаН(804)1.35Получают блйзко 100 Х диоксидахлора, который удаляется из реакционной зоны фактически незагрязненныйхлором 1.Однако удаление гидросульфата натрия из реакционной эоны приводит кпонижению в ней концентрации сернойкислоты, концентрирование которойтребует больших энергозатрат.Цель изобретения - снижение энер гозатрат и уменьшение расходафсернойкислоты,Укаэанная цель достигается тем,что согласно способу получения диоксида хлора восстановлением хлоратионов хлорид-ионами в водной среде,содержащей хлорат натрия, метанол исерную кислоту при температуре кипенияи пониженном давлении с удалениемобразующегося гидросульфата натрия, 55Гидросульфат натрия обрабатывают воднык раствором метанола при весовыхсоотношениях воды, метанола и гидро 31 1сульфата натрия (в пересчете на гидротринатрийсульфат), равных (0,4-1,4)::(0,1-2,0):1,0, отделяют осадок образующегося сульфата натрия от жидкойФазы, а жидкую фазу рециркулируют вводную среду.Кроме того, после отделения сульфата натрия жидкую фазу разделяютна две части, одну из которых, составляющую треть потока, рециркулируютв водную среду, а из другой извлекают,метанол и направляют его на обработку гидросульфата натрия,Способ прототипа включает начальную стадию отгонки легких фракций,которая необходима для удаления растворенных газов и остатков хлоратанатрия, которые иначе ингибируютреакцию. Эта операция является излишней в данном способе, посколькуисходным продуктом является гидросульфат натрия в твердой фазе, обра"зующийся в реакционной зоне в процессе получения диоксида хлора.Предлагаемый способ отличается,от способа прототипа тем, что исходные продукты находятся в разныхфазовых состояниях, кроме того объемыводы и метанола, которые необходимо.добавлять в вытекающий водный потокдля образования твердого нейтрального сульфата натрия, в известномспособе значительно превышают объемы,используемые в предлагаемом, В результате использования больших объемов воды и метанола необходимо значительное упаривание, во-первых,для выделения использованного метанола, во-вторых, для концентрированияводного раствора серной кислоты доконцентрации, достаточной для повтор.ного использования в генераторе,В предлагаемом способе в качествеспирта используется метанол (уместноиспользование также других водораст"воримых спиртов и кетонов).Весовое отношение воды к кисломусульфату натрия составляет примерноот 0,4: 1 до 1,4; 1, предпочтительноот 0,6:1 до примерно 0,8: 1. Отношения воды к гидросульфату натрия, приведенные выше, являются критическимизначениями поскольку при значенияхменьших, чем 0,4: 1, наблюдаетсялишь незначительное превращение гидросульфата в нейтральный сульфат,в то время как при значениях весового отношения больших чем 1,4:1,большие количества нейтрального суль.1114 С увеличением весового отношения метанола количество нейтрального суль фата натрия, растворенногов водной 5 О Фазе, падает до тех пор, пока весовое отношение метанола не достигает . величины, при которой дальнейшее увеличение метанола не приведет к увеличению выхода нейтрального суль фата натрия в твердой фазе (предельный выход 80-85 вес.Ж). Поэтому увеличение весового отношения метанола зфата растворяются в водной фазе. Когда весовые отношения находятся в критическом диапазоне, образующаяся водная Фаза содержит серную кислоту в концентрации, достаточной для того, чтобы ее рециркулировать в про 5 цессе генерации диоксида хлора без концентрирования.Осаждаемый.из реакционной среды гидросульфат натрия имеет различные формы, одной из которых может быть ЯаН(ЯО,1) , что зависит от общей нормальности кислоты в реакционной среде. Для вычисления веса воды и метанола, используемых для осуществления реакции обмена кислого сульфата натрия, вес кислого сульфата натрия должен быть выражен в виде эквивалентного веса ИаН(ЯО 4,) . В том случае, когда гидросульфат натрия присутствует в форме иной, нежели ИаН(Я 04) , такой как бисульфат натрия или смесь бисульфата натрия и двойной соли гидро- и среднего сульФата натрия, вес гидросульфата натрия пересчитывается на эквивалентный вес НаН(ЯО 4). В том случае, когда гидросульфат натрия определен как МаН(ЯО 4), вес для реак 1 ции обмена является фактическим весом гидросульфата натрия.Весовое отношение метанола к гидросульфату натрия (рассчитанному на НаН(ЯО 4)2 менее чувствительно, чем весовое отношение воды, и может изменяться от О, 1 до 2: 1. Предпоч тительные весовые отношения метанола к гидросульфату натрия от 0,3:1 до 0,8: 1 при предпочтительных отношениях воды к гидросульфату натрия, указанных вышее, Ввиду смешиваемости метанола с водой присутствие метанола уменьшает объем воды, в котором способен растворяться сульфат натрия и тем самым замедляет растворение нейтрального сульфата натрия в водной 45 фазе. 331 4к кислому сульфату натрия выше примерно 2;1 не рационально.Часть водной фазы, образующейся в результате реакции обмена, может быть рециркулирована непосредственнов реакционную среду, продуцирующую диоксид хлора, обеспечивая по крайней мере часть, предпочтительно все количество требуемого метанола. Этот рециркулирующий поток также достав-, ляет часть серной кислоты, необходимой для процесса получения диоксида хлора, Метанол, рециркулируемый в реакционную среду таким способом, не нужно выделять из рециркулируемой части водной фазы, поскольку его уда" ляют из оставшейся части водной фазы для получения раствора серной кислоты, который может быть сконцентрирован до нормальности кислоты, достаточной для рециркуляции в процесс генерации диоксида хлора.Использование пара для пополнения водной фазы ограничивается необходимостью десорбировать метанол,Обычно воду и метанол добавляют к гидросульфату натрия в твердой фазеЪ в виде раствора, содержащего требуемые количества воды и метанола. Поскольку метанол снижает растворимость нейтрального сульфата натрия в водной фазе, то его добавляют после начального добавления воды.Реакция обмена осуществляется в широком интервале температур, обычно от 10 до 70 С, Реакция эффективно протекает при комнатной температуре (от 20 до 25 С), однако предпочтиотельным является температурный интер. вал от 20 до 50 С;Реакция обмена может быть осуществлена периодическим процессом предпочтительно непрерывным, посколь ку способ связан с непрерывным проду. цированием хлора.Реакция обмена осуществляется в реакционном сосуде или в декантацион. но-промывной колонне.Смешение водно-метанольной смеси с гидросульфатом натрия для проведе- ния реакции обмена сопровождается перемешиванием в реакционном сосуде. Хотя перемешивание увеличивает массо- перенос, включаемый в реакцию обмена, сильное дробление не является необ- . ходимым и следует использовать толь-" ко мягкое перемешивание, несмотря на более длительный период времени, необходимый для этого.20 5 111433Время, необходимое для завершенияреакции обмена составляет от 10 минпри высоких скоростях перемшиваниядо 60 мин при декантационной промывке.5На чертеже показана схема осуществления предлагаемого способа.Согласно чертежу, генератор 1 диоксида хлора производит газовую смесьдиоксида хлора и пара в трубу 2, изкоторой диоксид хлора поглощаетсяводой, образуя водный раствор дляиспользования в отбеливании древесной целлюлозы или для других целей.Генератор 1 производит диоксидхлора из раствора хлората натрия,загружаемого в генератор 1 по трубопроводу 3, серная кислота загружается в генератор 1 по трубопроводу 4и метанол - по трубопроводу 5.Водную реакционную среду с общейнормальностью кислоты, превышающейпримерно 9 и, выдерживают при температуре ее кипения ниже температуры,при которой происходит существенноеразложение диоксида хлора, обычно от30 до 85 С при давлении ниже атмософерного, определяемом температуройкипения. Интервал давлений составляетот 20 до 400 мм рт.ст.Кислый сульфат натрия непрерывноосаждается из реакционной среды одновременно с момента начала насыщения реакционной среды,Объем реакционной среды в генераторе 1 поддерживается в основномпостоянным эа счет ввода в генератор1 водной фазы в объеме, соответствующем объему испаряемой из реакцион.ной среды воды, образующей гаэообраз.ф)ный поток продукта, и объему воды,удаляемой со шламом, содержащим гидросульфат натрия в твердой фазе.Гидросульфат натрия, осаждаемыйиз реакционной среды в генераторе 1,45направляется по трубопроводу 6 вреактор 7. Гидросульфат натриА,обычно двойная соль гидро- и -среднего сульфата натрия, удаляется изгенератора 1 в форме шлама с реакционной средой и перед поступлениемв реактор 7 отделяется от нее пред 1варительной фильтрацией.В реакторе 7 кислый сульфат натриявступает в контакт с водой, подаваемой по трубопроводу 8, и метанолом,подаваемым по трубопроводу 9, Весовоеотношение воды к гидросульфату натрия(рассчитанное на ОаН(304 в реак 1 6торе составляет от 0,4: 1 до 1,4: 1, предпочтительно от 0,6:1 до 0,8;. Весовое отношение метанола к кислому сульфату натрия (рассчитанное на Иа 3 Н(ЯО 4 составляет от 0,01 до 2;1, предпочтительно от 0,3:1 до 0,8:1.Температура среды, контактирующей в реакторе 7, с гидросульфатом натрия в твердой фазе, предпочтительно составляет от 20 до 50 С. В результатеореакции обмена получают твердый безводный нейтральный сульфат натрия.с образованием серной кислоты. Нейтральный сульфат натрия и водная фаза отделяются друг от друга например, фильтрованием. Нейтральный сульфат натрия удаляют по трубопроводу 10 и используют для производства натрия и серы на целлюлозных заводах, связанных с генератором 1, производящим диоксид хлора.Водная фаза, содержащая серную кислоту, метанол и некоторое количество растворенного сульфата натрия уда" ляется по трубопроводу 11 и затем раэ. деляется на два потока, один иэ которых, содержащий примерно 1/3 объема водной фазы, рециркулирует по трубопроводу 12 в трубопровод 5, питающий генератор диоксида хлора метанолом, для того, чтобы, частично или предпочтительно, целиком, обеспечить генератор 1 метанолом. Любой недостаток в такой потребности восполняется по трубопроводу 13, связанному с питающим метанолом трубопроводом 5. Серная кислота, составляющая часть водной фазы в трубопроводе 12, обеспечивает частично потребность реакционной среды в генераторе 1 в серной кислоте.Остальное, обычно 2/3 объема водной фазы, направляется по трубопроводу 14 в колонну для отгона метанола 15, в которой метанол удаляется изФ водной фазы. Пары метанола направляются по трубопроводу 16 в конденсатор 17, где превращаются в жидкий метанол, который далее по трубопроводу 18 направляется в трубопровод 9, питаю щий метанолом реактор 7, в котором происходит реакция обмена. Недостающее количество метанола подается в реактор 7 по трубопроводу 19.Раствор серной кислоты с уменьшенным содержанием метанола рециркулирует по трубопроводу 20 в поток, питающий генератор с диоксидом хлора серной кислотой по трубопроводу 4.8Кристаллы в твердой фазе Ха Н(БО ) Производство диоксида хлора скорость, г.л/минэффективность в расчетена хлорат, 7.анализ газа,Ж 0,48 30 Концентрация реагентов искорость подачи, мл/мин 33 3,4 9; 3,66,74;10,5 МеОН, Хнг 804, ИЯаСХО, М Результаты экспериментов, проведены для того, чтобы показать критический характер нижнего предела весо вого отношения воды: Ма 3 Н(804), равного 0,4:1, представлены в табл.1.Таблица 1 Концентрация реагентов в жидкости генератора Н,804 М НаСРО, М 9,3 Эксперимен ыход,ес. Хг) НгО 4в твердойфазе, 7 Весовое отношение Н 20 : ЯаН(БО,4) СНОН : ЫаН(804) 99 ф 15,2 99,384,5 ф О, 1250,25 18,4 10,4 0,7 0,6 64,2 77 0,92 67,3 81 0,84 4 5 0,40,5 0,6 0,4 Ф Значение выхода теряет смысл из-за высокого содержания кислоты в этихпродуктах. 7 11143Дополнительная подача серной кислотыосуществляется по трубопроводу 21через трубопровод 4, питающий сернойкислотой,Таким образом, предлагаемый способпроизводит диоксид хлора в основномсвободный от хлора, с высокой эффективностью, без необходимости введения каталитических добавок в реакционную среду. Одновременно в качестве побочного продукта получают сульфат натрия в нейтральной форме, предпочтительно в безводной нейтральнойформе, так что серная кислота не уносится из реакционной системы вместес побочным продуктом.П р и м е р 1, Получение гидросульфата натрия известным способом.Генератор диоксида хлора запускаютв работу на выпуск диоксида хлора изхлората натрия, серной кислоты и метанола. Реакционную среду выдерживаютпри температуре кипения при давленииниже атмосферного. Двойную соль кислого и среднего сульфата натрия осаж дают из реакционной среды. Параметры,характеризующие процесс, следующие.Условия протекания процессатемпература, Со,74давление, мм рт.ст. 135 99С 10 99;С с 1П р и м е р 2, Реакция обменадвойной соли гидро- и среднего суль."фата натрия, проводимая в различныхусловиях. Серию опытов проводят так, что твердая двойная соль гидро- и среднего сульфата натрия контактирует с водой и/или метанолом при умеренной температуре 20 С при медленном перемешивании шламма в течение 15 мин Серия экспериментов проведена для установления критических параметров процесса обмена, а также для определения оптимальных условий процесса. В каждом случае определяют вес выделенного сульфата натрия и долю серной кислоты, остающейся в сульфате натрия. Учитывая эффективность процесса, остаточная концентрация серной кислоты, меньшая примерно 1 Х, соответствует практически 100-процентному превращению гидросульфата натрия в нейтральный сульфат натрия.А. Нижний критический предел весового отношения воды к кислому сульфату натрия.14331 10Б.Верхний критический предел весовогоотношения воды к кислому сулв 3 ату натрия.Результаты экспериментов, проведенных для того, чтобы показать,критический характер верхнего пределавесового отношения воды: БаН(804),равного 1,4: 1, представлены в табл.2. Таблица 2 Эксперимент Весовое отношение Н Б 04в твердойфазе, Е Выход, вес. Ж(г) Весовое отношение Эксперимент 1 а Н(804) СНОН: НаН(ВО) 20,2 1,0 26,8 69 57,3 0,75 1037,5 0,1 0,73 0,875 0,94 63 52,3 0,2 12 Результаты табл. 3 демонстрируют резкое увеличение выхода нейтрального сульфата натрия даже при таком низком весовом соотношении метанола к кисло 55 му сульфату натрия,как 0,1;1,Г. Критический характер верхнего предела весового отношения 9 11Как видно из табл.1, для достижения полного превращения обмена в нейтральный сульфат необходимо, чтобы нижний предел весового отношения воды к кислому сульфату натрия составлял по крайней мере величину, равную 0,4:1. Как видно из табл.2, увеличение весового отношения воды к кислому сульфату натрия не следует проводить выше величины, равной 1,4:1, так как дальнейшее увеличение приводит к исчезновению осадка из реакции. В. Чувствительность реакции обмена к присутствию метанола в процессе реакции.Результаты экспериментов, проведенных для того, чтобы показать чув стви, тельность реакции обмена к присутствию метанола, представлены в табл. 3 метанола к гидросульату натрия.Результаты экспериментов, проведенных для того, чтобы показать критический характер верхнего предела весового отношения метанола к кислому сульфату натрия, приведены в табл. 4(г) Весовое отношение Эксперимент Н 20: Ба Н(БО 4)2 СНОН Ба Н(БО 1) 13 0,43 77 64,5 1,0 0,75 0,27 81 67,5 0,75 2,0 0,47 80 66,8 0,75 Таблица 5 Эксперимент Весовые отношения Выход,вес. %(г) в твердойфазе, % СН)ОН : Иа 3 Н(Б 04)2 Н 20: ЯаН(Б 04)2 76 0,645 0,34 63,3 0,53 0,75 0,4 0,56 0,6 0,75 18 67,3 70,7 0,34 0,75 19 0,8 85 0,13 Как видно иэ табл,4, увеличение мольного отношения метанола к гидро- сульфату натрия выше величины 2.1 не приводит к дальнейшему увеличению выхода.Д. Результаты, полученные в предпочтительных диапазонах. Как видно из табл.5, в тех случаях,1 когда весовое отношение Н 20:.КаН(БО) находится в предпочтительном дйапазане от 0,6 до 0,8:1 и СНЗОН : 45КаН(Б 04)2 находится в предпочтительном диапазоне от О, 3 до .О, 8 : 1, выход продукта превыша ет 75 Х при одновременном ниэРезультаты экспериментов, проведенных с использованием отношений Н 20:МаН(Б 04)2 и СНОН:Иа 3 Н(БО 4)2, величины которых находятся между предельными критическими значениями, для того, чтобы показать оптимальные результаты, приведены в табл,5. ком уровне кислоты, меньшем О, б % НБО,Предлагаемым способом получают диоксид хлора, незагряэненный хлором, а в качестве побочного продукта образуется нейтральный сульфат натрия.,Способ снижает энергозатраты и уменьшает расход серной кислоты."Патент", г. Уагород, ул. Проектная,Тираж 463ВНИИПИ Государственнопо делам изобретений113035, Москва, %-35,Подпио комитета СССРн открытийРаушская наб.