Способ получения сегнетоэлектрической керамики

Союз СоветскинСоцкалистичвскикРеспублик ОП ИСАЙИ Е ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСХОМУ СВИДФТИЛЬСТВУ и,908775(22)Заявлено 07.07.80(21) 2952410/29-33с присоединением заявки ря(23) ПриоритетОпубликовано 28.02.82 Бюллетень Эв 8 С 04 8 35/00 Ваудзретвашый кекнтет СССР по делая нзееретеннй н отсрытнйДата опубликования описания 28. 02. 82(72) Авторы нзобретения А.Б; Луцевич и В.А. Исупов Институт физики твердого тела и полупроводников АН Белорусской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙКЕРАМИКИ Изобретение относится к получению сегнетоэлектрической керамикиниобата калия, которая может бцть использована в качестве конденсаторной,пьезоэлектрической и пироэлектрической керамики,Известный сегнетоэлектрик ниобаткалия, н есмотря на большое сходствос титанатом бария, не нашел еще такого же широкого практического приметонения из-за трудности его полученияв виде хорошо спеченной керамики.Известен способ получения керамики из ниобатов щелочных металлов пу"тем введения в состав шихты стеклаи последующего горячего прессования 1 11,Однако этот способ требует специального оборудования и малопроизводителен..30Наиболее близким к предлагаемомуявляется способ получения сегнетоэлектрической керамики 1,21, включающий синтез КМЬО и спекание. 2Исходным материалом для полученияниобата калия являются карбонат калия К 2 СО и пятиокись ниобия МЬО Компойенты берут в стехиометрическом соотношении плюс О, 1 мол.карбоната калия, смешивают в шаровой мельнице с добавлением этилового спирта, высушивают и проводят синтез в платино" вом тигле при 750-1000 С в течение 16 ч. После синтеза спекразмалцвают и подвергают вцщелачиванию горячим 2 т-ным раствором КСОЗ, т.е, порошок КМЬО заливают раствором и дают постоять 15 мин, затем раствор сливают и заливают новую порцию раствора, так проводят две или три обработки. После последней обработки порошок ниобата калия промывают на фильтре горячей дистиллированной водой до тех пор, пока фильтрат не станет нейтральным.Выщелачивание является необходи" мым шагом для достижения соответствующих физических и электрических775 4 5 10 5 20 3 908свойств у сегнетокерамического ниобата калия и вызвано предполагаемымнарушением стехиометрии из-за улетучивания К О при синтезе соединенияККЬО при высоких температурах,После проведения выщелачивания ипромывания синтезированный порошокКНЬО высушивается и прессуется ввиде таблеток, которые помещают наплатиновую подложку и спекают приотемпературе 105 С, очень близкой к"температуре плавления,Полученные таким образом в изотермических условиях керамическиеобразцы ниобата калия имеют следующие свойства при комнатной температуре:Плотность, г/см1,15-1,20Диэлектрическаяпроницаемость(1 МГц) 2Температура Кюри, С Й 20Температура другого фазового перехода, С 220Недостатками известного способаявляются необходимость проведения трудоемкой процедуры выщелачивания после синтеза, усложняющей процесс получения керамического ниобата калия, итрудность длительного поддержаниятемпературы в непосредственной близости от температуры плавления.Цель изобретения - упрощение способа путем исключения операции выщелачивания, а также увеличения диэлектрической проницаемости сегнетоэлектрической керамики. Поставленная цель достигается тем, что в способе получения сегнетоэлектрицеской керамики путем синтеза КЙЬОЗ и спекания, процесс спекания ведут в режиме циклического изменения тем" пературы путем неоднократного нагре" вания до 1060-1070 С и охлаждения доо750-850 С, причем охлаждение и нагрев ведут со скоростью 10-20 С/мин.При спекании ниобата калия в режиме циклического изменения температуоры скорость охлаждения 10-20 С/мин достатоцна для получения керамических образцов. При скорости охлаждеония меньшей 10 С/мин, образцы дают меньшую усадку, и, соответственно, имеет меньшую плотность. При скорос 25 ЗО 35 40 45 50 55 ти выше 20 С/мин в ряде случаев происходит растрескивание образцов,Максимальная температура в циклическом режиме меньше 1060 С низка дляспекания плотной керамики, температура выше 1070 С является очень близ"кой к температуре плавления.Минимальная температура циклов неже 750 С нецелесообразна, так какпри этом удлиняется продолжительностьодного цикла и в целом весь процессциклического спекания, а заметноговозрастания усадки уже не происходит.Температура выше 850 С хотя и сокращает время циклической обработки, нопри этом образцы имеют меньшую плотность,Количество циклов меньше трех недостаточно для достижения значительной усадки образцов, (олицество циклов больше пяти не приводит к дальнейшему возрастанию усадки и плотности. Технологический процесс осуществляется следующим образом.Синтез соединения КМЬОпроводят из Касоа марки "осч" и ИЬ 2 ОГ марки "осч", которые берутся в стехиометрицеском соотношении. Перед взвешиванием гигрокопичного К 2 СО 5 его тщао тельно просушивают при 150-209 С в течение 1,5-2,0 ц и от 100 С охлаждают в сухом воздухе, Потеря веса после просушивания карбоната калия составляет л 20. С целью уменьшения ошибки при взвешивании карбоната калия из-за его высокой гигроскопичности взвешивание производят в закрытом боксе, куда сразу засыпается приблизительно необходимое количество К СО. Затем проводят расчет веса ИЬ О по взвешенному количеству К СО . Такая предосторожность позволяет свести к минимуму поглощение карбонатом калия влаги из воздуха и уменьшить ошибку при его взвешивании.(омпоненты состава в количестве 10 г смешиваются с этиловым спиртом в яшмовой ступкеч. После смешивания шихту высушивают при комнатной температуре в сухом воздухе. Затем прессуют таблетки диаметром 25 мм при Р700 кг/см 2; Таблетки просушивают в течение нескольких часов в эксикаторе.Синтез соединения КИЬОпроводят на воздухе. Таблетки размещают наТаблицаХарактер изменения темпера- туры Темпеикл оС Время охлаж" дения (нагрева), мин 1 1060 14, 14,4 19 ОхлаждениеНагрев 792 1065 Охлаждение8041063 Нагрев 17 33 16,2 5 9087 платиновой пластинке, Нагрев от комнатной температуры до 200 С (период сушки) ведут со скоростью 2-3 С/мин, от 200 до 600 - со скоростью 5 С/мин, а выше 600 С скорость нагрева уменьшают до 2-3 С/мин, что обусловлено интенсивным выделением СО в этот период, Синтез проводят двукратным обжигом при Т 1 800 С и Т 850 С и продолжительности й4 ч и с1 о4,0-4,5 ч с промежуточным перетиранием состава, так как смешивание компонентов производят вручную. Вероятно, при смешивании в. вибромельнице необходимость в промежуточном смеши ванин отпадет.Проводимый после синтеза рентгенографический фазовый анализ показывает, что температуры 80 -850 Со при общей продолжительности выдержки 2 о при этих температурах в течение 8,0-8,5 ч достаточны для полного прохождения реакции образования КМЬО, других фаз при этом не наблюдается. Химический анализ не обнаруживает И нарушения стехиометрии состава.Послесинтеза из порошка КЯЬО прессуют таблетки диаметром 8 или 12 мм при Р Ж 1000 кг/см зоКерамические образцы ниобата калия спекают при следующем режиме.Нагрев от комнатной температуры до максимальной циклического режима 1060-1070 С проводят со скоростью с 5 С/мин. При достижении максималь 0ной температуры сразу же проводят охлаждение со скоростьр 10-20 С/мин до температуры 750-850 С, последую 75 6щий нагрев проводят примерно с такой же скоростью, к к и охлаждение, Время одного цикла, состоящего из охлаждения и нагревания, составляет 25- 40 мин, число циклов 3-5, что соответствует общей продолжительности циклической обработки - 2-3 ч.В табл. 1 приведен один иэ оптимальных режимов спекания керамики при циклическом изменении температуры (первоначальный нагрев от комнатной температуры до 1060 С проводят со скоростью й 5 С/иин, общая продолжительность циклического режима 2 ч 20 мин).У образцов Ю 4 ЬО , полученных в циклическом режиме спекания, измеряют следующие свойства: плотность (9), .диэлектрическая проницаемость (Е) и тангенс угла диэлектрических потерь (Сд 8).Плотность определяют методом гидростатического взвешивания. Для измерений диэлектрических свойств вжигают серебряные электроды при 650 С. Измерения Я и ряд проводят на частоте 1 ИГц.Свойства сегнетокерамичесыого ма" териала, полученного иэвестныи способом и предлагаеиыи, представлены в. табл. 2 и 3 соответственно.Йа чертеже представлена температурная зависимость Я и тд сбродного иа образцов КМЬО, полученного в циклическом режиме спекания. Наксимумы диэлектрической проницаемости, в соответствии с двуия фазовыми переходаии, наблюдаются приблизительно прм 226 и 420 С. Время одно- Средняя скорость го цикла, охлаждения (намин грева), С/мин908775 Продолжение табл. 1 Время одного цикла,мин Средняя скоростьохлаждения (нагрева), С/мин Температура,С Характер изменения температуры Время охлаждения ( нагрева), мин Цикл Охлаждение794Нагрев1066 15,8 16.0 Охлаждение803Нагрев1064 14,6 17 15,3 е ее тет тете еете еТабли ца Синтез Свойства кераСпекание в изотермическихусловиях мики Выщелачивание Исходныекомпоненты Температура, С Вре" мя,ч 3г/см Темпе"тарура, С Время 7501000е ее тееее а а еКСО и НЪО в стехйометрическом соотношее нии плюс0,1 мол.Ж 16 23 обработки по 105415 мин, горячим 2-ным раствором, промывание горячей дистиллирован ной водой до тех пор пока фильте рат не станетнейтральным Не сооб,15 430 2щается 4,20 (0,02)908775 10 1СчъОМСЪ( О ро 1 РСЧМОРОрО мм Ч О ОО О 1 Ф ъЭ еО ъО щС О Фв О ОЪО О (Ъ мо О во О 1еще е(Ф М (Ч О ОО о1 в ф М МО ОО о3й а Э х Щ 33 О й 11Фе 1 (ЪЮОЪЛъО 4 1 ОЪ СО М ОО Л ЪОе Т 111 1 1 О Ф 1 Д1 Е1 1Ф ОЪ ее. 1 Ъф(еЪщ1О О М 1 3 е Ф 3 Я Х Э С С.Ф 11 (34 ОФ1ВЦЬ4 ОО еОЪ СОЛ0ОЪ М еО (4 Ъ еО ъОО еОО ООе 9 еещО (Ч еО ЪО О О вщ еъО М еО е Ч,В (ОО ЪО О О вО е ещв 1 ФееО Се 4 ЪО ЪО О О вют 1ХСЙ 1 9 3 3 2 Х Щ Щ С й Э И о 1 Эйо 4 %О11111 МСЧООЪСОЛ 111РЗ1 ЪООО ще1 е 1 ФЪО ФМ ФМ Фаф ФфЭ И ф ОЪ ЛВЪ СЧ е Л-телЛФ РЛ ОЪФ фл Л 9 Ф 1 ФещФВЪъО. Фев ев Ю М е О ъОЛ ОО 00 В(Ъ СО М М (еЪ11 1 О Л В(Ъ 4 Ъ МъО (еЪ М М 1 %0 1 М 1 М1 щ 1 Р МО ъОО О 4 О ООЪСО Оф ОЪф ОЪф ОЪа Л ЛЛЛФщщ щ1 1.сеВТ9ЫааХ С й1 191,11111 1 1 11 ,111Ю Ю Ф мо оо оа ом мй о 1о оо р а мс ,1 Мфгфф Ф11 1 11 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1111111 1 1111 11 1 1у13 ьЮ МрсФМ с м Мф Ф 11 о ю ф 1 Ос й м 1 М мМ1сО ои М 1 зх ефц о ао1 1 1 1 1 111 1 1 1 1 1 1оО со1 1Ю ф о о о сО мсО що о1Ш оа ао о11 1 1 1 1э а) 1 СП1 1 м о 1Ср1 1 с1 мЭей11 Ф 1Со1 11 111%Вцх1 1 ф Э1У ОЭ 20э сих а1 О Оо юс1 1 1 О11 ф1ссхО эхх юэ ь.Хза1 %С Юэ хаса эхха с Юаэ Оо "1 Хс1 Э.й 1 и-Эз в а о с 1с токхссаез эасахсоэО1 йЭ 1 ОхеХ 1эй1 С 11 о"1 Оо11 1Е1йа1 1 Э Уа1 111 11 1Еэ ас ъоХВ 1 ЭСЭэ1- а1й1 3оЭ1,Э йсэ 1 1 Д Ф -м мм МФ %ф 4 1 Ао .Ф аЖ а" СО 1113формула изобретения 908775 14до 106-107 ОфС и охлаждения до 750850 С, причем охлаждение и нагрев вефдут со скоростью 10-20 С/мин. 150 О,З И 0С Составитель Н. Фельдмактор Е. Дичинская Техред А. Бабинец Корректо ятко Тираж 640ВНИИПИ Государственного ко по делам изобретений и о035, Москва, 3-35, Раушска е е ет в ж ее е ее в %В Заказ 730 Подписноеитета СССРкрытийнаб., д. 4 илиал ППП "Патент", гУжгород, ул, Проектная,Способ получения сегнетоэлектрической керамики путем синтеза КИЬО, и спекания, о т л и ч а ю щ и й с я ф тем, что, с целью упрацения способа путем исключения операции выщелачивания и увеличения диэлектрической проницаемости, процесс спекания ведут в режиме циклического изменения темпе ратуры путем неоднократного нагрева Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРпо заявке Ю 2637132/39-.33кл. С 04 В 35/00, 1978.2. ф. Авег, Сегае. Ьос. Ч. 42, Иф 9,р 438-439, 1959 (прототип).