Способ утилизации сточных вод

(23)Приоритет 15.0176 С 02 Г 9/00//С 07 С 47/04 1 Ъвуаарстванный квинтет СССР ао делан наееретеннй н вткрытнйОпубликовано 23.12,81, Бюллетень %47 Дата опубликования описания 23.12. 81. З,И,Яковенко, Е.С,Дунюшкин, В.А.Пан Н.А. Зыкова, И, И. Роз нина, А.А. Кру гли(72) Авторы изобретения 1) Заявитель СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ СТОЧНЫХ ВОД ал/мо Кроме того, в процессов протек ными из которых кое разложение ф дальнейшее окисл к образованию не сей, дезактивиру качестве побочных ют реакции, главвляются пиролитич рмальдегида и его ние, приводящее елательных примекатализа Изобретение относится к химическому производству, конкретно к усовершенствованному способу утилизации сточных вод, содержащих метаноли альдегиды С- С, и может найти применение в производстве формалина, являющегося важным сырьем вполучении альдегидных смол,Известные способы получения формальдегида из метанола 11 при высокихтемпературах насеребряном катализаторе, основанные на двух параллельно протекающих реакциях1. СНОН + 1/2 Од" СНО + НО ++ 36,8 ккал/моль,2. СНОН + СНО + Н - 28,8 кк ль. 1. СНО-еьСО + Н,2. СНБО + 1/2 О+ НСООН;3. СНО + 1/2 ОСО+ НО;4. СНО + ОСО + НООднако наличие в реакционной сме"си примесей органических веществ угнетающе действует на реакцию образования формальдегида. Так примесиальдегидов и кетонов, аминов, пентакарбонила железа, эфиров, содержащихся в метаноле, нарушают ход про"цесса окисления и быстро отравляюткатализатор.Поэтому к качеству сырья в производстве формальдегида предъявляют"ся очень жесткие требования.Известно также, что при дальнейшей переработке формальдегида образу"ется значительное количество отходовкоторые могут содержать в своем сос"таве, кроме воды,еще метанол, кислоты, щелочи, фенолы, альдегиды. Со"891583сточные воды в процессе полученияФормальдегида или производства карбамидных смол, т.е. такие воды, которые содержат кроме метанола и водыне более 5 формальдегида.Способ заключается в том, что вкачестве исходного продукта берутсмесь метанола и сточных вод испаряют ее при 70-80 С и давлейии 0,40,5 ати и окисляют полученную смеськислородом воздуха на серебряном катализаторе при 650-700 С. Выход формальдегида при этом составляет 7034 .Недостатком известного способаявллется то, что возможна переработка только сточных вод, содержащихводу, метанол и не более 5 Ж формальдегида. Однако при использовании3 Д формалина в ряде производств,,например, при получении пентаэритрита(щелочной конденсацией формальдегида и ацетальдегида), сополимеров иполимеров формальдегида, образуются отходы, содержащие кроме метано"ла и воды до 53 ацетальдегида и значительно большие количества (до 2040) Формальдегида. Дальшейшее ихиспользование обычно связано, какбыло указано выше, с дополнительными зорасходами на ректификацию, термичес"кое обезвреживание, нейтрализацию,разбавление и биохимическую очистку.Часто процессы очистки настолько сложны и дороги, что эти растворы простосжигают.Цель изобретения - расширениеассортимента утилизируемых сточныхвод и упрощение процесса. 40 45 50 55 ными водами, достаточно велико, поэтому их нельзя сбрасывать в канализацию, Извлекать их иэ сточных вод3 Фцля дальнейшего использования в силусложности оборудования и затрат экономически нецелесообразно. Поэтомув промышленности чаще всего производят частичную очистку, например извлечение с помощью ректификации мета"нола с последующим его сжиганием впечах термического обезвпеживания.Кубовые остатки, содержащие альдегиды, кислоты, фенол и ряд другихпримесей, многократно разбавляют и. подают на биохимическую очистку. Вовсех случаях ценные продукты безвозвратно теряются.Кроме того, способ требует использования при очистке отходов производства дорогостоящего оборудова"ния, включая ректификационные колонны, башни большого диаметра и с большим количеством ярусов, биоочистныесооружения, а также сравнительнодорогой материал конструкции, например нержавеющая сталь и т.д.Использование сточных вод в производстве формальдегида ограничено вследствие того, что большинство органических соединений, которые в них содержатся, неблагоприятно влияют на процесс образования формальдегида. Так, например, известно,что такие кислоты, как муравьинаяи уксусная, при наличии их в исходном метаноле необратимо отравляютсеребряный катализатор синтезаФормальдегида 23. Фенол и его производные при концентрациях. в метаноле до 5 мг/л активируют реакциюокисления метанола по Формальдегидана серебре. Более высокие концентрации фенола до - 10 мг/л обратимоотравляют серебряный катализатор,т.е,его активность можно восстановить при продувке воздухом. Концентрации Фенола более 10 мг/л приводятк необратимому отравлению катализатора 3,Наиболее близким к предлагаемомупо технической сущности и достигаемому результату является способ утилизации сточных вод в процессеполучения Формальдегида, согласнокоторому в качестве исходного продукта берут смесь метанола и отходовпроизводства, содержащих метанол,формальдегид и воду. Согласно известному способу возможно утилизировать Поставленная цель достигается тем, что согласно способу .утилизации сточных вод производства Формальдегида или его переработки путем добавления к ним метанола, испарения полученной смеси при 70"80 С и давлении 0,4-0,5 ати и послудующего окисления полученной паро-газовой смеси на серебряном катализаторе при 650- 750 оС, в качестве исходного сырья используют сточные воды, содержащие 1-903 метанола, 0,5-53 ацетальдегида, 0,5-453 формальдегида, осталЬное вода, при соотношении метанол: сточные воды (0,38- 1,4 1): 1При этом установлено, что подача на серебряный катализатор смеси ме" танола, ацетальдегида и формальдегида укаэанного состава не только не отравляет катализатор, но и иницииру.891583 ет процесс окисления и дегидрирования метанола.В данном случае происходит не простое увеличение выхода формальдегида на количество введенных альдегидов (баланс по углероду), а проис" ходит активирование основного процесса синтеза формальдегида, и выход его возрастает на значительно большую величину (5-73), чем количество, 1 в введенного дополнительно в процесс, альдегида.Предлагаемый способ утилизации сточных вод, содержащих кроме воды еце метанол и альдегиды алифатичес" п кого ряда С "С связан с непосредственным их испойьзованием на стадии приготовления сырья - воднометанольных растворов в классическом процессе изготовления формальдегида беэ го внесения глубоких изменений в тех" нологию производства, и позволяет повысить выход формальдегида не толь" ко эа счет утилизации отходов производства, но и эа счет активизации И процесса образования целевого продукта.П р и м е р 1. Для испарения при 73 ОС берут смесь метанола-ректифиьката в количестве 2254,0 кг/ч и сточных вод в количестве 1592,46 кг/ч, содержащих 90 воды (1417,7 кг/ч) 1 54 ацетальдегида (83,3 кг/ч) и 5 метанола (91,46 кг/ч). Соотношение метанол: сточные воды = 1,41: 1. Парогазовую смесь подают на серебряный катализатор, куда поступает 34987 м"/ч воздуха, и при 680 фС проводят окисление исходной смеси. Содержание ацетальдегида составляет 2,173. После абсорбции получают 1884,76 кг/ч формальдегида.За вычетом формальдегида,введенного в исходнуюальдегида, введенного в исходную смесь, выход формальдегида на про" пущенный метанол составляет 76,8, а на прореагировавший метанол 8873 Выход от теории составляет 81,93, селективность 94,7. (Состав газов после абсорбции в об.Ф: СО 4 ф 3 СО 0,8; 623; М71,5; Ор 0,4. А аналогичных условиях проводят окисление исходных продуктов в трех последующих примерах. Для наглядности основные параметры примеров 1 - 4 сведены в табли- цуе,40:1 12,98 300,04 2 кг вес А Ф ьде 8,3 г/ч 885)02 1,40: с.4 О,47 кг/ч 149 804,98 2316 2,2400 0,61 й естый к альдегид орм льАцетальдегид 2254,0 2,327,16 16,0 22 0 38Получено, Ф Вода формальдегида в немнепроРеагир.метанол паре- акре- ние ции вес,Ф со 4,3со 0,8 37 6,2. 1 кг/ч 2345,46 34087 73 680 315,82 вес.Ф 6,5 2 кг/ч 2345,46 3408,7 90 700 351,87 вес А 6,0 413,97 3 кг/ч 2345,46 532,68 3408,7 85 750 И 71,8 О 0,2 со 4,0 37 СО 1,0 вес,3 6,8 345,46 1268,05 3408 7 70 650 Н 22 8 4903,0 3 У,4н,Р,9О 0,3 вес.Ф Мъ- вестный кг/ч 1464,4 2316 4031,1 80 700 СпособпопримеРУ Ма Воздух ьфц е ееееееее891583 12 ПРодолжение табл,Выход формальдегида,4 Количество 1004 формальдегида полученного на про на пропущен- реагиный рованитого ета- ныи етанол ес.Ф 1,4 1,9 94,884 76 76 88,29,6 1 кг вес.Ф 702,56 2002,96 7 199 77,4 91,1 вес, Ф 802,55 2552,96 76 931/52,0 99,5 93) 3 1866) ч 2012,0 1814,33 77,0 ес,естый кг 112 СпособпопримеЕдиницы иэмерения Количество прореагиро" вавшего метанола, кг иэ метанола Выход формальдегида.оттеории Ф на поопущенный метанол891583 формула изобретения Составитель В.ЖесткоеТехред А.СавкаКорректор М.Пожо Редактор Т.Киселева Заказ 11132/29 Тираж 1010 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 те Феи ж ее т афилиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,Способ утилизации сточных вод про.изводства формальдегида или егопереработки путем добавления к ним метанола, испарения полученной смеси при 70-80 еС и давлении 0,4"0,5 ати и последующего окисления полученной паро-газовой смеси на серебряном катализаторе при 650-750 вС, о т л и в ч а ю щ и й с я тем, что, с целью расширения ассортимента утилизируемых сточных вод и упрощения процес" са, в качестве исходного сырья используют сточные воды, содержащие 1-90 метанола, 0,5-53 ацетальдегида и/или 05-453 формальдегида, остальное вода, при соотношении метанол:сточныеводы (0,38- 1,41): 1,Источники информациипринятые во внимание при экспертизе1. Скворцов С.О. Производствоформалина и уротропина. И-Л.,Гослесотехиздат, 1947 с. 32-33.2.Курина Л.Н. и др. Влияние условийкаталитического окисления метанолана образование муравьиной кислоты.нХимическая промышленность", 1976,Р 11, с. 823.3. Авторское свидетельство СССРМ 361999 кл С 07 С 47/04, 1971.4, Авторекое свидетельство СССРИ 368222, кл, С 07 С 47/049 1970