Полимерная композиция

О П И С А Н И Е (ц)834037ИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕПЬСТВУ Союз СоветсинкСоциалистическихРеспублик4шгю(23) Приоритет ЬеумрстаевмЯ кемктет ССь.Р в юмам вэфбрвтеннХ н вткрытяЯ(53) УДК 678. .6 74 (088.8) Дата опубликования описания 30,05.81 А. ф. Николаев, В . Г. Каркозов, И, М. Йворко н М. Я. Шохмвн) Автори изобретен Ленинградский ордена Октябрьской РевопюТрудового Красного Знамени технологическим. Ленсовета орд тит ОЗИ(ИЯ 54) ПОЛИМЕРНАЯ и двух- ономер, пь 2 1. 1Изобретение относится к получениюмодифицированных композиций на основененасыщенных попиэфиров, пригодных дпяполучения запивочных материапов, кпеев,связующих для стеклопластиков с высокими физико-механическими свойствами, способных отвержцатъся на холоду.Известны композиции на основе нена-.сыщенных полиэфиров, стиропа, окисейи гидроокисей магния, кальция, цинка (1.Однако такие композиции обладаюточень высокой вязкостью, возрастающейво времени, что затрудняет получениеиз них заливочных материалов, а в озвержденном виде композиции обладаютневысокими физико-механическими свой 1стввми,Наиболее близкой по твхническсй сущ ности и достигаемому эффекту к првдп гаемой являетса полимерная композиция, включающая соль ненасыщенного кврбоксипсодержвщего попиэфира валентного металла, виниповый м первкисный инициатор и ускорите В качестве соли ненасыщенного карбоксипсодержащего полиэфирв используют сонь попиэтипенгликопьметакрипатмвлеината и двухвалентного металла (магний, капьций, барий, цинк), в качестве перекисногоинициатора - 60 % ный раствор перекиси метипэтипкетона в дЖутинфталате в количестве 0,4 вес. %, в качестве ускорителя - 10 % ный раствор нафтената кобальта в стироле в количестве0,4 вес. %.Эта композиция после отверждения обладает недостаточно высокими физикомвханическими свойствами, напримерразрушающим напряжением при сжатии до 2001 кгс/см 2(200,1 МПа)г шердостью по Бринелпю до 28,9 кгс/см(289 МПв) и теппостойкостью доо150 С. Кроме того, после отвержденин при 23-45 С в течение 15 ч дпа приданин материалу вышеуказанных свойств требувтса дополнительная термическая обработка при 80 и 110 -, 120 С. в течение 4 и 2 ч соответственно,3 , 83403Бель изобретения - повышение физико- механических свойств, теплостойкости и снижение температуры отверждения композиции.Поставленная цель достигается тем что полимерная композиция, включающая жль ненасыщенного ,ка рбоксилсодер, жащего полиэфира и двухвалентного металла, виниловый мономер, перекисный инициатор.и ускоритель, в качестве со- щ ли ненасьпценного полиэфира и двухвалентного металла содержит продукт взаимодействия раствора полиэтилен (диэтилен)- гликольмалеинатфталата в акриловой кислоте с окисями или гидроокисями магния, кальция или барии, в качестве перекис ного инициатора - перекись бенэоила, в качестве ускорителя - диметиланилин при следуощем соотношении компонентов, масс. ч.: 20Продукт взаимодействия полиэтилен 7 4(диэ тиле н ) гл икольмалеинатфталата вакриловой кислоте сокисями или гидроокисями магния, кальция или гидроокисямимагния, кальцияили барияПерекись бензоилаДиметиланилин 105-112.0,5-2,0О, 1-0,2 Продукт взаимодействия раствора ненасыщенного полиэфнра в акриловой кислоте с окислами или гидроокисями металлов представляет собой истинные или устойчивые коллоидные растворы смешанных средних и основных солей ненасыщенного полиэфира, акриловой кислоты и металлов (магнии, кальция или бария), основным компонентом у которых является соль следующего строенияПолучение продукта взаимодействия проводят при следующем соотношении юходных компонентов, масс.ч.:Ненасыщенный цолиэфир 20-50Акриловая кислота 50-80Окись или гидро",окись магния, кальция или барии 5-1 2 50 55 и-(- о-в-о-с- сн= сн-со-вИИ О О где МЕ- магнй, кальций или барий р,и- радикалы, входящие в составгликолей и насьпценных кислот,из которых синтезирован полиэфирхУ=О Получение продукта проводят путем постепенного введении окислов или гидро 35 окисей металлов в раствор ненасыщенного полиэфира в акриловой кислоте. При этом происходит химическое взаимодейст. вие окислов или гидроокисей металлов с карбоксильными группами ненасыщенно 4 го полиэфира и акриловой кислоты "до образования раствора смешанных основных и средних солей.оПроцесс ведут нри 60-100 С в течение 14 че Контроль процесса осущесчэ лиют по содержанию карбоксильных групп которое характеризуется кислотным числом 4/О.С- В - С-Щ О - Ие - О - С - СН: СЕиИ И ИО ООСодержание в композиции акрвювой кислоты в количестве более 80 масс.ч. приводит при отверждении композиций к вспениванию в результате сильной экзотермии, повышенной усадке, высокой хрупкости и растрескиванию получаемых образцов, что не позволяет получить ка-., чественные материалы.Ненасыщенные полиэфиры в виде олигомеров не только сопопимеризуются с мономером - акриловой кислотой, но выступают в роли солеобразующего компонента и одновременно поверхностно-ак тивного вещества, придающего устойчивость коллоидным растворам солей. Поэтому содержание в композиции ненасыщенного полиэфира в количестве менее 20 масс.ч. приводит к образованию недостаточно устойчивых коллоидных растворов. Содержание в композиции ненасыщенного полиэфира в количестве более 50 масс.ч. приводит к значительному повышению вязкости модифицированных композиций, что не поэволяет получать из них заливочных образцов, а также приводит к значительному снижению физико-механических свойств отвержденных материалов.Модификации композиций путем введе иии окислов ищи гидроокисей магнии, кальции или барии до образовании истинных или устойчивых коллоидных834037 6 5растворов солей значительно повышает физико-механические свойства отвержде нных композиций.Содержание модификаторов в количестве более 12 масс.ч. приводит ксильному повышению вязкости модифи-:цированных композиций, особенно в случае использования окисей нли гидроокисеймагния, и кальция, что затрудняет получение эаливочных образцов, или к бысъ орому экзотермическому отверждениюматериала и соответственно снижениюфизико-механических свойств и теплостойкости в особенности в случае использования окиси или гидроокиси барии. 15В полученные продукты вводят перекись 5 ензоила в качестве ини - .циатора полимеризации в количестве0,5-2,0 масс.ч. и диметиланилин в качестве ускорителя в количес же 0,1 ща0,2 масс.ч. и ожерждают при 4-22 С .П р и м е р 1, А.Получение продуктавзаимодействия раствора полиэтиленгликольмалеина 1 фталата в акриловой кислоте и окиси магния. 25В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником и мешалкоййомешают 30 масс.ч. полиэтиленгликольИалеина"1 фталата (ЭГМФ) и растворяют11 ри перемешивании и нагревании до 70- зО80 С в 70 масс.ч. акриловой кислоты.оЗатем в колбу порциями вводят 6 масс.ч.окиси магния и температуру поднимают до 90-.100 С . Композицию перемешивают в течение 2-4 ч до образо 35вания вязкого раствора с кислотнымчислом 436-452 мг КОН/г,Б. Получение оюержденной композициие40В 106 масс. ч. полученного продукта взаимодействия вводят 1 масс.ч.перекиси бенэоила и 0,1 масс.ч, диметщванилина и смесь пцательно перемешивают. и заливают в.пробирки диаметром 10-18 мм и после дегазифика 45чаи путем центриугирования отверждают в течение 4 ч при 10 фС и 20 чпри.комнатной температуре. Время гелеобразования композиции при 20 С сосотавляет 30 мин.50П р и м е р . 2. В 110 масс.ч, продукта взаимодействия раствора 30 масс.ч,полиэтиленгликольмалеинатфталата в70 масс.ч. акриловой кислоты с 1055масс.ч. окиси кальция, полученного аналогично примеру 1, вводят 1 масс,ч.перекиси бензоила и 0,1 масс,ч. диметиланилина. После тщательного перемешивания и дегаэи 5 икации композициюотверждают в течение 4 ч при 8 С ио20 ч при комнатной температуре. Время,гелеобразования композиции при20 Ссоставляет 16 мин,о.П р и м е р З.,Получение продуктавзаимодействия полиэтиленгликольмалеина 1 фталата, акриловой кислоты и окисибария.В раствор 30 масс.ч. ЭГМф в70 масс.ч. акриловой кислоты вводят12 масс.ч. окиси барии и перемешиваютпри 80-100 С в течение 2-3 ч до образования коллоидного раствора с киолотным числом 39 Р 412 мгКОН/г.Б, Получение онзержденной композиции.В 112 масс, ч. полученного продуктавзаимодействия вводит 2 масс.ч, перекиси бенэоила и 0,1 масс.ч. диметиланилина. Композицию отверждают в теочение 4 ч при 4 С и 20 ч при комнатной температуре . Вемя гелеобраэованиякомпозиции при 20 С составляет12 мин,П р и м е р 4. А.В раствор, состояпо 1 й из 30 масс.ч. ЭГМф и 70 масс.ч.акриловой кислоты вводят 12 масс.ч.гидроокиси магния и перемешивают при80-90 С до образования вязкого коллоидного раствора с кислотным числом425-435 мг КОН/г.Б. Получение отвержденной композиШШеВ 112 масс.ч полученного продукта вводят 0,5 масс.ч. перекиси бензоила и 0,2 масс.ч; диметиланилина иотверждают при 20-22 ОС в течение 24 ч.Время гелеобразования композиции сос тавляет 29 мин.П р и м е р 5. А. В,раствор, состоящий иэ 30 масс.ч. полидйэт 3 щенгликольмвлеинатфталата (ДМГФ) и 70 масс.ч. акрилсвой . кислоты, вводит 6 масс.ч.окиси магния, нагревают содержимоедо 90-100 С и перемешивают до образования вязкого раствора с кислотнымчислом 424-432 мг КОН/г.Б. Получение отвержденной композиции., В 106 масс.ч. полученного продукта вводят 1 масс.ч. перекиси бензоила, 0,1 масс.ч. диметиланилина и т 1 цательно перемешивают. Композицию отверждают в течение 4 ч при 18 С и 20 ч при ком натной,температуре. Время гелеобраэоваиия композиции при 20 С составляето36 мин37 8образования вязкого коллоидного растворас кислотным числом 252-264 мг КОН/г.Б. Получение отвержденной компоэицииеВ 108 масс.ч. полученного продуктавводят 1 масс.ч. перекиси бенэоилв и0,1 масс ч. диметиланилина и после перемешивании отверждают в течение 4 ч . при боС и 20 ч при комнатной темпе рвтуре, Время гелеобраэования кампоэиции при 20 С составляет 12 мин.Свойс шв неотвержденных композицийприведены в табл. 1, отвержденныхв табл. 2. 7 8340П р и м е р 6 . А. В раствор, состо ящий из 20 масс.ч. ЭГМф и 80 масс.ч. акриловой кислоты, вводят 8 масс.ч. окиси магния и перемешивают при 90- 100 С в течение 3-4 ч до обрвзовв нии вязкого. раствора с кислотным числом 496-510 мг КОН/г.Б. Получение отвержденной омпоэиции.В 108 масс.ч. полученного продукта вводят 1 масс.ч. перекжи бензоата и 0,1 масс.ч. диметиланилина. После ъцв;гельного перемешивания и дегазификации композицию отверждают в течение 4 ч при 8 С и 20 ч при комйатной 1 ю температуре. Время гелеобразоввния при 20 оС составляет 34 мин.П р и м е р 7 . А. В раствор, со.- стоящий из 50, масс.ч. ЭГМф и 50 масс.ч. акриловой кислож, вводит 5 масс,ч, 2 е окиси кальции иперемешивают при. 90- 100 С в течение 4 ч до . о 4 раэовании вязкого раствора с кислотным числом 279-285 мг КОН/г.Б. Получение отвержденной компози ЮИИэ.В 105 масс.ч. полученного продукта вводят 1 масс.ч. переяаи бензоила и 0,1 .масс.ч. диметилвнилинв и после перемешивания и дегаэификации отвержфдают в течение 4 ч при 6 С и 20 ч при комнатной температуре. Время гео леобразовании композиции при 20 С сос тавляет 11 мин.35П р и м е р 8. А . В раствор, состоящий из 80 масс.ч. ЭГМф и 50 масс.ч, вкриловой кислоты,. вводят 8 масс. ч. гидроокисикальции и смесь перемешиваютт при 90-100 С в течение 4 ч до 40 Сравнительные свойства известной.и предлагаемой композиций при оптимальных соотношениях компонентов и усло;виях отверждения по примеру 6) представлены в табл. 3.,Таким образом, использование впопимерной композиции, включающей сспьненасыщенного карбоксилсодержащего полиэфира и двухввлентного металла, виниловый мономер, инициатор и ускоритель, в качестве соли ненасыщенногополиэфира и двухввлентного металла про- .дукта вэаимодейсзвия раствора полиэтиле1 диэтилен) гликольмалеина тфтвлата в вкриловой кислоте,. с окисями или гипро-окисями магния, кальция или бария,в качестве перекисного инициатора перекисибензоилв, в качестве ускорителя диметиланилина при укаэанном соотношениикомпонентов позволяет получи 1 ь. композиции с высокими значениями разруаающа онапряжений при сжатии, твердости поБринеллю, температуры размягченияРазрушающее напряжение при сжвти и МПв Твердость по Бриненао; Мпа Температура размягчения по Вика, фС 8 0,1 289 4 20 формула изо Я 25 ключ вющвясодержащегоме таинай инициатор Зощ висяфизикоСоставитель И. ЧерноваТех Н,Бабурка Ко кт, М. Демч е аш Заказ 4003/43 Тираж ВНИИПИ Госудврственн по делам изобрете 113035, Москва, Ж530 Под писго комитета, СССРний и открытий5, Рвушскай набд. 4/ е ПП фПатент", г. Ужгород, уд. Проектная, 4 ил Полимерная хомпозицияр вОмць ненасыщенного кврбоксилподиэфира и двухввлентноговинвтовый мономер, перекисныи ускоритель, о т л и ч а ютем, что, с целью повышения 37 14механических свойств, теплостойкостии снижения температуры отверждения композиции, в качееряе соли ненасъппенного полиэфира и вухвалентногометалла, она содержит продукт взаимодействия раствора полиэтилен(диэтилен)- гпикольмалеинатфталата в акрилоюй кислоте с окисями или гидроокнсями магния, кальции или бария, в качестве пе10 рекисного инициатора - перекисьбензоила, в качестве ускорителя - диметиланипнн при следующем соотношениикомпонентов, масс. ч.Продукт взаимодейст15 вия полиэтилен(диэтилен)гникопьмалеинатфталата в акриповой кислоте с окисями или гидроокисями магнии, кальция или бария 105-1 32Перекись бензоила 0,5-2, 0Виме тиланилин О, 1-0,2Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент США % 3431320,кл, 260-865 в опублик. 1969.2. МоМодо Юйео 3 б. ВеЫ-сои 1 ва Согь 3 Кеэл Баей оьъечоИейЬеАай оИз о еЮзбеи рЬса 6-вейасгзбаЬе -МсйесАе.-"Робзвег еь Ьееиьу сед всеисе", 1978,чле,8,Р.628-6 Я (,днототид)