Способ получения карбоцепных полимеров

ю 662560 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик ВМ 555 Ю)55(22) Заявлено 0401.76 (21) 2308985/23-05 с присоединением заявки Мо(23) Приоритет Государствеиный комитет СССР ио делам изобретеиий и открытий.02 (088.8) Дата опубликования описания 150579 3.В.Архипова, И.И.Вавилова, М.Л.Пермезская, Н.Г,Бакаютов и И.В.Белова(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ С 5 Н 5-- 0 -Н выпускается в соответст 10-15 Изобретение относится к способуполучения поли-метилпентена,. который находит широкое применение какотличный диэлектрик в радио- и электротехнической промышленности, какупаковочный материал и т.д.Известен способ получения поли-метилпентенав среде углеводородного растворителя с применением вкачестве катализатора продукта реакции треххлористого титана с диэтилалюминийхлоридом и в присутствиитриалкилфосфатов (11 или триалкилфосфитов (2) в качестве стереорегуляторов. При этом выход стереорегу" 15ляторного продукта незначителен,Наиболее близким данному по технической сущности является известный способ получения карбоцепных поли. меров полимеризацией 4-метилпентена в среде углеводородного растворителяв присутствии в качестве катализатора продукта реакции треххлористоготитанас диэтилалюминийхлоридом и сприменением стереорегулятора - РОС 15,25РСЕЗ или ССЕ, н трис-( -хлорэтилфосФите) 131. Но процесс полимеризации проходит с невысоким выходом полимера,: Например, максимальный выход по.", лимера с применением в качестве сте-.30 реорегул ят ора СС 14, в три с-( )о -хлорэтилфосфите) составляет 19,1 г приконцентрации Т 1 СЕ 1 г/л; с применением в качестве стереорегулятораРОСЕ в трис-( -хлорэтилфосфите)максимальный выход полимера составляет 16,1 г при концентрации Т 1 СЕ 1 г/л.Целью изобретения является повышение выхода продукта,Эта цель достигается тем, что вкачестве стереорегулятора применяют0,05-5,00 моль/моль треххлористоготитана олигомера этилгидридсилоксана,Способ предусматривает проведениепроцесса полимеризации в присутствииС 4-Са- -олефинов,с Олигомер этилгидридсилоксана вии с ГОСТом 10834-64.под названием гидроф биэирующая жидкость ГКЖ(ГКЖ).П р и м е р 1. В стеклянную колбу емкостью 100 мл последовательно вводят 50 мл п-гептана, 0,232 г диэтилалюминийхлорида, 0,1 г треххлористого. титана, 0,0262 г ГКЖ и 33,3 г 4-метилпентена, концентрация треххлористого титана 1 г/л, мольное соотношение А 1(Е 1)2 С 1:Т 1 С 13 - 3:1, соотношение ГКЖ :Т 1 С 1 З - 0,05:1, Полимеризацию проводят з течение 5 чпри 5 ООС и атмосферном давлении, Остатки катализаторного комплекса разлагают этанолдм, поли-метилпентен,промывают этанолом, фильтруют и сушатв вакуумсушильном шкафу при бОС.Выход полимера 20,4 г, содержание,фракция, растворимбй в холодном гептане 4,9, степень конверсии 60,7.Температура плавления 22 ООС, показатель текучести расплава (ПТР);не течет. Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 10 Гц-(1,52) 10 ф, диэлектричЕская Проницаемостьпри частоте 10 Гц,1-2,3.П р и м е р 2. Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но ГКЖдобавляют в количестве 0,0524 г, т.е.соотношение ГКЖ:ТъС 1 9 = 0,1:1. Выходполи-метилпентена21,5 г, конверсия 65, температура плавления 220 С1содержание фракции, растворимой вхолодном гептане, 4,6, ПТР - не те чет, тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 10 Гц-(1,5-2)10 4диэлектрическая проницаемость причастоте 10 Гц,1-2,3.бП р и м е р 3. Полимериэацию проводят в условиях примера 1,но ГКЖ до-. 30.бавляют в кдличестве 0,158 г,т.е. соотношение ГКЖ:ТХС 1 - 0,3:1.Выход поли-метилпентена26,8 г,степень"кон,версии 80,9,содержание фракции,растворимой н холодном гептане 5,2, Тем"пература. плавленйя полимера 220 С.ПТР - нетечет-, тангенс угла диэлектрнческих пдтерь при частоте 10 Гц -(1,5-2) 10 4, диэлектрическая проницаемость при частоте 10 Гц,1-2,3,П р и м е р 4. Полимеризацию проводятв условиях примера 1, но ГКЖдобавляют в количестве 0,26 г, т.е.соотношение ГКЖ:Т 1 С 1 З - 0,5:1. Выходполи-метилпентена29,0 г степеньконверсии 89,4, содержание фракции,растворимой в холодном гептане 5,9;Температура плавления 220 С, ПТР -не. течет, тангенсугла диэлектрйчес-.:ких потерь при частоте 10 Гц-(1 5 йи 4Ф2) 10 , диэлектрическая проницаемостьпри частоте 106 Гц,1-2,3. П р и м е р 5. Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но берут 56,5 г 4-метилпентенаи ГКЖ добавляют в количестве 0,17 г при соотношении ГКЖфТ.С 1 з - 0,2:1. Выход пОли- -метилпентена44,4 г, степень конверсии 78,8, содержание фракции, растворимой в холодном гептане 4,7, температура плавления 220 фС, ПТР - не течет, тангенс угла диэлектричес)ких потерь при частоте 10 Гц-(1,56 2) 10 ф диэлектрическая проницаемость при частоте 106 Гц,:1-2,3. П р и м е р б. Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но ГКЖдобанляют в количестне 1,04 г присоотношении ГКЖТ 1 С 1 - 2:1. Выходполи-метилпентена26,6 г, степеньконверсии 80,3, содержание фракции,растворимой в холодном гептане 7,9,температура плавления 222 С, ПТРне течет;"тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 10 Гц-(1,562) 10 1 диэлектрическая проницаемость10 при частоте 106 Гц"2,1-2,3.П р и м е р 7. Полимеризацию проводят в условиях примера 1, но ГКЯберут в количестве 2,62 г при соотношенин ГКЖ:Т 1 С 19 - 5:1, Выход полиме 15 ра 20,0 г, степень конверсии 60,4,содержание фракции, растворимой вхолодном гептане 11Температураплавления 210 С, ПТР - не течет, тангенс угла диэлектрических потерь при20 частоте 10 1 ц-(1,5-2)10 ф диэлектрическая проницаемость при частоте10 Рц,1-2,3,П р и м е р 8 (без модификатора).В стеклянную колбу емкостью 300 млпоследовательно вводят 110 мл гептана; 0,51 г диэтилалюминий хлорида;0,221 г треххлористого титана и110 мл смеси, содержащей 96 4-метилпентенаи 4 н-гексена 1 (концентрация Т 1 С 13 н реакционном объеме 1 г/л, мольное соотношениеА 1(Е 1)г С 1 к Т 1 С 13 в 3:1. Проводят.сополимеризацию при 40 фС в течение5 ч. Полимер выделяют, промываютэтилоным спиртом и сушат при 60 С35 до постоянного веса. Выход сополимера 41,8 г, содержащего 6;1.н-гексена, степень конверсии мономера 64,9, содержание фрак 40 ции растворимой в холодном гептане 2,9.Температура плавления 220 С,ПТР - не течет, Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 106 Гфц -(1,5-2) 10диэлектрическая проницаемость при частоте 10 Гц,1"2,3,П р и м е р 9. Сополимеризацию4-метилпентенас н-гексеномпро-.водятн условиях примера 8, но присополимеризации используют смесь мономеров, содержащую 2 н-гексена.Выход сополимера составляет 42,1 г(степень конверсии мономера 65,3),содержание н-гексенав сополимере3,3, содержание фракций, растворимых в холодном гептане, 3.Температура плавления 220 С,ПТР - не течет,: тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 10 Чц -(1,5-2) 10 4 диэлектрическая прони 60 цаемость при частоте 106 Гц,1-2,3.П р и м е р 10. Сополимеризацию4=метилйентенасн-гексеномпроводят в условиях примера 8, но послезагрузки компонентов катализатора в65 реакционную зону вводят 0,21 г ГКЖ,т.е. мольное соотношение ГКЖ:Т 1 С 1 з -0,2:1. Выход сополимера 57,6 г (степень конверсии 89), содержание н-гексена"1 в полученном сополимере4,5, выход растворимых в холодном.гептане Фракций 3,5.Температура плавления 224 С,ПТР - не течет. Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 10 д 1 ц -(1,5-2) 10 4, диэлектрическая проницаемость при частоте 10 б Рц,2-2,3.П р и м е р 11. Процесс сополимеризации проводят в условиях примера 8, но после загрузки катализаторных компонентов в реакционную зонудобавляют 0,5 ГКЖ, мольное соотношение ГКЖ к треххлористому титату0,51. Выход сополимера, содержащего4 н-гексена составляет 60,7 г (степень конверсии 94), содержание растворимых в холодном гептане фракций5,4. Температура плавления 222 С,ПТР - не течет, тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 1061 фц(1,5-2) 10 4 диэлектрическая пооницаемость при частоте 106 Гц,1-2,3.П р и м е р 12, Процесс сополимеризации проводят в условиях примера 8, но после загрузки компонентовкатализатора вводят 1,05 г ГКЖ моль 1ное соотношение ГКЖ к треххлористомутитану 1:1. Получают 56,3 г сополимера, содержащего 4,7 н-гексена(степень конверсии 89,4), содержание экстраируемых холодным гептаном5,7.температура плавления 220 ОСРПТР - не течет, тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 10 гц(1,5-2) 10 4, диэлектрическая проницаемость при частоте 106 Й,2-2,3.П р и м е р 13, Процесс сополимеризации проводили в условиях примера 8, но после загрузкикомпонентов катализатора добавляют 0,21 гГКЖ, молярное соотношение ГКЖ к треххлористому титану 0,2:1,Получают 58 г сополимера, содержащего 2,4 н-гексена(степень конверсии 81,74), содержание экстрагируемых холодным гептаном фракций2,4. Температура плавления 224 С,ПТР - не течет, тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 101 ц -(1,5-2)10 ", диэлектрическая прони-цаемость при частоте 10 Гц,2-2,3.П р и м е р 14, Процесс сополимеризации проводят в условиях примера 8, но после загрузки компонентовкатализатора добавляют 1,05 г ГКЖ,мольное соотношение ГКЖ к треххлористому титану 1:1.Получают 54,5 г сополимера (степень конверсии 86,3), содержащего2,3 н-гексена. Содержание экстрагируемых холодным гептаном фракций4. Температура плавления 222 С,ПТР - не течет, тангенс угла диэлектрических потерь йри частоте 10 гц -(1,5-2)10 ф, диэлектрическая проницаемостьпри частоте 106 Рц,1-2,3.П р и м е р 15. В предварительноотвакуумированный и продутый сухим5 очищенным азотом стеклянный реакторемкостью 200 мм последовательно вводят 50 мл (34 г) н-гептана, раствордиэтилалюминийхлорида в н-гептане вколичестве (2 моль) 0,23 г в пере 10 счете на 10-ный продукт, 0,1 гтреххлористого титана (0,64 моль) и0,26 г (0,32 моль) модификатора ГКЖ,50 мл (31,3 г) 4-метилпентенаи26 мл (0,07 г) сС- бутилена по газо)5 вой бюретке. Процесс сополимеризации4-метилпентенас сС.-бутиленом проводят в течение 5 ч при 50 фС. Полученный сополимер выделяют, промывают,сушат в условиях примера 1. Выход сополимера составляет 29,3 г (степеньконверсии 93). Содержание низкомолекулярных экстрагируемых гептаномфракций 1,1. Температура плавленияо220 С, ПТР - не течет, тангенс угладиэлектрических потерь 2 10и Е2,13 (при частоте 1061 ц) .П р и м е р 16. Сополимеризацию4-метилпентенс а-бутиленом проводят в условиях примера 15, но а(;бутилена подают 52 мл (0,13 г) по га 30 зовой бюретке. Получают 27;7 г сополимера (степень конверсии 87,9), содержание низкомолекулярных экстрагируемых гептаном фракций 1,3. Температура плавления 218 С, ПТР 0,10 г/35 / 10 мин.П р и м е р 17. Сополимеризацию4-метилпентен(4-МП) проводят вусловиях примера 15, но модификаторГКЖ добавляют в количестве 0,52 г40 и в качестве второго сополимера используютвинилциклогексан в количестве 2 г (6,3 вес. в смеси с 4-метиленпентеном).Получают 15,7 г сополимера (степень конверсии 49,2),45 содержание экстрагируемых гептановфракций 3,0.ПТР - не течет, температура плавления 220 С, тангенс угла диэлектриОческих потерь 2 10 4 при частоте 101 ц.П р и м е р 18. Сополимеризацию50 4-метилпентенапроводят в условияхпримера 15, но в качестве второго сомономера добавляют 3,3 г 3-метилпентен(10 вес. в смеси с .4-метилпентеном). Получают 27,2 г сополи 55 мера (степень конверсии 85,7), Содержание экстрагируемых н-гептановФракций 3,1. ПТР - не течет, температура плавления 223 ОС.Таким образом, сравнение данного60 способа с известным показывает, чтовыход полимера по данному способузначительно превышает выход по известному,м л м с с с м ю мл м мЬмм м м м э о о н о э х Ц о Х 0 л о о х н о Э ц х х ь о а э Е х Ц о х о а о л ф л ю о л л о о о о л Ю Э Ф х а х Ф ФОИ и о йОх Э ЬО цои оно ощо вэ эхнв г в в во о ГЧ ГЧ ГЧ ГЧ Овл Ю ГЧ О с с Ьу л л Г. ОЪ у го лвсм м м о с с л 0 0 Ю 0Ьл юЯ) фо ф мъ ф Ю фл ф Ь в л я) ГЧ ГЧ осоГЧ лл Ю с о фЧлФ 6Е л м л с о о о ле ееГЧ ГЧсо лГЧ Ю сйГЧ ф ГЧЛ Л 0ОГЧс . со о о ГЧ 0 ГЧ о Ю л ГЧ 1Ю Гщ Ф л о с о л 1ОФд сн ХцМ х 1 1 в в в в 1 1 1Ю Ю ОЪ ОЪ х а х е еой ,ко ао хеао цоЕ о о ОРО их фэн ОЯ ИОННОэ 0 ф в и на Гв ц лг вбАхябаихаЮ Ю фГЧ ГЧГЧ ГЧ ф ииЬяасф хянбв иКяэ иоиоя0 0 ГЧ СЧ Фс ГЧ Ю Ю5 хаийе е е е1 1 еьи нн хиал н ф,.ъъГ Иас-вяифивои аинащ ОНХООО аонч 1 ГОЯ ю вдовая ифивои овхээьииоябб 2560 о г с с ч м с ГфЪ аале аале Р 4 с о осаа абаЮ СО Г 4 аале а 3 а сЯ ц, ож й 9 9 и ч ни От о9 о ц ба ЛсУ СО,а РС 1 эиаак а о э 9 д Е о о х Ж Ц Ж Ц о оо.о хй ы1 63 хао 4 Эа Не скв инэ лщгн бКьяс 1 ащчэ 1,фЕНЬмэс 1 фхннйвыАмэиоиомВин э инРжс 1 эно;)Ю 1 дт,1, и ебоь-о нхооо ао исаевой,д фнйоьнмои оахоэьиио 11 аЧ сЖаО лоаа а- ДЦзон ой сф 1 х. - Е Ф о " о н хн ж т о о -И о х д о еэ о н щ н и м м о о ааа о, э о о Е а н 3 н я х ц о О 9 О ю и а ю662560 Составитель Н.КотельниковаТехред С,Мигай Корректор Е.Паппе Редактор Л.Новожилова Заказ 2640/30 . Тираж 584 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная,4 Способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией 4-метилпентенав среде углеводородного растворителя в присутствии вкачестве катализатора продукта реакции треххлористого титана с диэтилалюминийхлоридом и с применением стереорегулятора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода продукта,. в качестве стереорегулятора применя- ют 005-500 моль/моль треххлористого титана олигомера этилгидридсилоксана. 2. Способ по пункту 1, о т л ич а ю щ и й с я тем что процесс полимеризации проводят в присутствии С 4-С 8- сС-олефинов. Источники информации, принятые во,5 внимание при экспертизе 1. Патент США 92956991,кл, 260-93,7, 1.960. 2, Патент Франции 91377419,10 кл. С 08 Е 1964. 3. Авторское свидетельство 9388586, кл, С 08 Р 110/14, 1971.