Способ извлечения родия

(19) АРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОСТВО СССР ТЕНТ СССР) ГОСУ ВЕДО (ГОСП 7 04 06,90Т/05 89/04291 (05.10,89)08.93. Бюл. Ь 32419710,88 нион Карбайд Кемикалз энд Пластикс ни Инк. (08)вид Джеймс Миллер, Дэвид Роберт нт, Эрнст Биллинг(03) и Бернард ЛесуйВ)тент США 1 ч 4716250,7 С 45/50, 1987.ОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РОДИЯ пользование: в процессе гидрофорования, Сущность изобретения: прородий, который извлекают из ческого раствора, полученного гидмилированием олефина, содержаще атомов углерода, в присутствии в вв катализатора комплекса родия с илфосфином и содержащего частичактивированный комплекс родия с илфосфином, комплексный каталиорган РОфо го 3- качес трифе йо ДЕ триф И РОфо шенс родияефина, содерж а, в присутстви омплекса роди и содержа вированный ко осфином, компл лирования пут раствор с испо и 4-дифенилфос ащего 3-14 атомов и в качестве каталия с трифенилфосфищего частично мплекс родия с триексный катализатор ем его перевода в льзованием натрие- финобензолсульфонием ол углерод затора к ном дезакти фенилф гидрофи водный вой сол изобретени и извлечени остигается и чения роди полученного я является увеличе радия,едложенн ым спосоиз органического гидроформилирова ес Ц)5 В 01 3 38/50, С 07 С 47/02, 45/50 затор гидроформилирования путем его перевода в водный раствор с использованием натриевой соли 3-дифенилфосфинобензолсульфокислоты, причем указанный органический раствор смешивают при атмосферном давлении и температуре 10 - 180 С с органическим реагентом, выбранным из группы: прОпаргилацетат, пропаргилцианоацетат, пропаргилпропионат, и ропаргилхлорид, пропаргиловый спирт, пропаргилбензолсульфонат, пропаргилтрифенилфосфинбромид, аллилацетат, аллилпропионат, аллилбутират, аллилметакрилат, фурфурилацетат, аллилтрифторацетат, бензилацетат, аллилхлорид, аллилбромид, аллилиодид, аллилбензолсульфонат, бензилбромид, циклогексеноксид, циклопентеноксид, этилпропионат или дикетен с получением органического раствора органического реагента, содержащего растворенный комплекс родия - трифенилфосфин, с последующей экстракцией родия из полученного органического раствора органического реагента, добавлением водного раствора натриевой соли 3-дифенилфосфинбензолсульфокислоты. 6 табл, 3 183796335 40 Примеры 1-15 кислоты, отличительной особенностью которого является то, что смешивают укаэанный органический раствор при атмосферном давлении при 10-108 С с органическим реагентом, выбранным из группы: пропаргилацетат, 5 пропаргилцианоацетат, пропаргилпропио нат, пропэргилхлорид, пропаргиловый спирт; пропаргилбензолсульфонат, пропаргилтрифенилфосфинбромид, аллилацетат, аллилпропионат, аплилбутират, аллил- метакрилат, "О фурфурипацетат, аллилтрифторацетат, бензилацетат, аллилхлорид, аллилбромид, аллилиодид, аллил бенэолсупьфонат, бензипбромид, цикпогексеноксид, циклопентеноксид, зтилпропионат или дикетен, с 15 получением органического раствора органического реагента, содержащего растворенный комплекс родийтрифенилфосфин, с последующей зкстракцией родил из полученного органического раствора органиче ского реэгента, добавлением водного раствора натриевой соли 3-дифенилфосфинобензолсульфокислоты.Следующие примеры иллюстрируют изобретение. Следует понимать, что все ча сти, проценты и пропорции, указываемые Здесь и в формуле изобретения, являются массовыми, если не указано специально. Концентрации. родия определялись с помощью обычного атомно-адсорбционного ЗО спектрофотометра ААЗ). Кроме того натриевая соль 2-дифенилфосфино)бензопсупьфокислоты может быты представлена, как имеющая формулу Иллюстрируют увеличение количества родия, способного быть проэкстрагированным а водный раствор натриевой соли Зчдифенилфосфино)бенэолсульфокислоты (ТРРМЯ-Иэ) из органического раствора час" 45 тичнодеактивированной радийтрифенилфосфиновой комплексной гидроформилирующей каталитической композиции, которая применялась в неводном гидроформипирующем процессе, направленном на получение бути ральдегида гидроформилированием пропилена и чья каталитическая активность снизилась от 100 активности до приблизительно 85,5-ной активности свежего катализатора. 55 Эксперименты проводили аналогично, .обработки проводили в стандартной лабораторной стеклянной посуде в инертной атмосфере азота. Применяемая процедура состояла из добавления различных количеств химических реагентов, приведенных в табл. 1, к отдельным 25-граммовым образцам названной родийтрифенилфосфиновой комплексной каталитической композиции, состоящей и риблизительно из 12 мас. % трифенилфос. финового ТРР) лиганда и приблизительно 272 млн родиярассчитанного на металлический радий, остальное бутиральдегидный продукт(приблизительно 75-80 мас.о) и побочные продукты гидроформилирования,Приблизительно 25 г диоктилфталата также добавлялось к каждой обработанной смеси каталитического раствора для облегчения удаления бутиральдегида и других летучих и, для более совместимой непрерывной прямоточной реакторной операции. Каждый смешанный раствор затем нагревали приблизительно до 60 С в течение приблизительно 4 ч, по существу все бутиральдегидные летучие отгонялись азотом из раствора. Каждый раствор затем добавлялся в прямоточный стеклянный реактор и использовался в непрерывном прямоточном гидроформилирующем процессе, предназначенном для гидроформилирования пропипена приблизительно при 100 С с использованием газообразной смеси приблизительно 100 пси.водорода, 18 пси моноокиси углерода и 23 пси пропилена) в течение приблизительно 16-28 ч. Каталитический раствор затем выгружался из стеклянного реактора и экстрагируемость родия из него в водный раствор, содержаЩий 10 мас, о ТРРМ-Иа лиганда, определялась следующей процедурой. В каждом примере 10 г образца каждого названного выгруженного органического каталитического раствора смешивались с 15 г образцов названного водного раствора при комнатной температуре в течение приблизительно 3 ч. Фазы разделялись, каждая удалялась и количество родил, оставшееся в органической фазе, измерялось и сравнивалось количеством родия в образце 10 г, использованном для указанной зкстракции. Результаты каждого эксперимента в сравнении с родием, прозкстрагированным из свежего каталитического раствора и исходного частично деактивироаанного каталитического раствора даны в табл. 1,П р и м е р ы 16-25. Иллюстрируют увеличение количества родия, способного прозкстрагироваться в водный раствор натриевой соли 3-дифенилфосфино)бензолсульфокислоты(ТРРМЗ-Иа) из органического раствора частично деактивированной родийтрифенилфосфиновой комплексной гидроформилирующей каталитической композиции, которуюиспользуют в неводном гидроформилирущем процессе, предназначенном для олучения бутиральдегида гидроформилиованием пропилена и чья каталитическая ктивность снижалась от 100% активности риблиэительно до 35 -ной активности вежего катализатора.Каждый эксперимент проводился в суественно одинаковой манере, обработки роводились в стандартной лабораторной теклянной посуде в инертной атмосфере зота.Применяемая процедура состояла из сбавления различных количеств, химичеких реагентов. приведенных в табл, 2, к тдельным образцам по 25 г названной роийтрифенилфосфиновой комплексной каалитичес кой смеси, состоящей риблизительно из 12 мас.фД трифенилфосонового (ТРР) лиганда и 750 млн родия, ассчитанного на металлический родий, осал ьное бутирал ьдегидн ы й и роду кт (и рилизительно 75 - 80 мас.) и побочные родукты гидроформилирования. Каждый мешанный раствор затем нагревался до емпературы и в течение времени. данных в абл. 2, и экстрагируемость родия из него в одный раствор, содержащий 5 мас, (, РРУКУ-Иа лиганда, определялась следуюей процедурой, В каждом примере 50 г бразца каждого органического раствора азванной родий-ТРР комплексной каталиической композиции (образец 200 был исольэован в примере 19 и образец 20 г был спольэован в примере 20) смешивались с 0 г образцов (25 г образцов в примере 20) аэванного водного раствора при 50 С в ечение 30 мин. Фазы разделялись, каждая далялась. Каждая экстракционная процеура затем повторялась троекратно на втоой полученной органической фазе (та же амая последовательная экстракционная роцедура проводилась суммарно пять разпримере 19). Количество родия, оставшеося в конечной полученной органической азе каждого примера, затем измеряли и равнивали с количеством родия в исходом образце органического раствора исходого материала, Результаты каждого ксперимента в сравнении с родием, эксрагированным из исходного частично деакивированного каталитического раствора, аны в табл. 2.П р и и е р ы 26-30, В каждом иэ приеров использовали образец каталитичекого раствора, полученный из епрерывного неводного гидроформилирущего процесса, предназначенного для олучения бутиральдегида из пропилена с спользоввнием родий- ТРР комплексного катализатора, который проводился в течение достаточного периода времени, чтобы вызвать характерную деактивацию катализатора приблизительно до 42( свежего ка тализатора, Частично деактивированныекаталитические растворы, которые приме-,нялись, содержали приблизительно 45 млн родия, рассчитанного на металлическийродий, приблизительно 12 мас, , трифенил 10 фосфина (ТРР) и приблизительно 14 мас.бутиральдегида, например побочных продуктов альдольной конденсации.Каждый необработанный каталитический раствор (образец 20 г) загружался в 15 непрерывно действующий прямоточный реактор гидроформилирования, Смесь моно- окиси углерода, водорода, пропилена и азота подавалась в реакционную систему.Реактор нагревался до 100 С и устойчивая 20 по составу смесь газовых реактантов (тоесть синтез-газа и пропилена) получалась в системе (моноокись углерода приблизительно 18 пси, водород приблизительно 95 пси, пропилен приблизительно 23 пси). Общее 25 реакционное давление было приблизительно 160 пси, Скорости получения бутиральдегида в г-моль на 1 л в 1 ч определялись контролем скорости потока и составом выходящих газов из реактора.30 После того как стабильная скорость выхода продуктов реакции достигалась (отмечено в табл. 3); реакционные газы отключались от реактора и укаэанное количество органического реагента из табл. 4, 35 добавлялось в каждый раствор, содержащийся в реакторе, и в отсутствие упомянутых газовых реактантов, Содержимое реактора затем выдерживалось при температуре под давлением азота 160 пси в тече ние периода времени, указанного в табл. 4в примере 27 100 эквивалентов органического реагента, основанного на суммарном родиевом содержании, добавлялось к каталитическому раствору каждый час в течение 45 5 ч. Реагирующие газы, то есть синтез-гаэ ипропилен были затем снова введены в реактор в установившихся предварительно достигнутых реакционных условиях. При повторном введении газов каждая реакция 50 продолжалась до тех пор, пока снова недостигалась устойчивая скорость выхода альдегида в течение 5-16 ч, Каждый реакционный раствор затем извлекался из реактора и экстрагируемость родия из него в 55 водный раствор, содержащий 5 мас, )(, лиганда натриевой соли 3-(дифенилфосфин) бенэолсульфоновой кислоты (ТРРМЯ-Иа), определялась следующей процедурой. В каждом примере 15 г образца каждого органического реагвнта, обработанного родий 1837963ТРР комплексной каталитической композицией смешивалось с 7,5 образцов упомянутых водных растворов при 50 С в течение 30 мин. Фазы разделялись, каждую удаляли. Та же самая экстракционная процедура повторялась на каждой полученной органической фазе и затем последовательно повторялась троекратно на второй полученной органической фазе каждого примера, так же как и в каждой водной фазе измерялось и сравнивалось с количеством родия в исходном образце органического раствора исходного материала. Результаты каждого. эксперимента в сравнении с родием, проэкстрагированным из образца исходного частично деактивированного каталитического раствора, по той же самой процедуре даны в табл, 3.П риме ры 31 и 32.Дваобразца по 50 г концентрированного каталитического раствора, полученного из непрерывного неводного гидроформилирующего процесса. направленного на получение бутиральдегида из пропилена с использованием родий- ТРР . комплексного катализатора, который проработал достаточный период времени, чтобы вызвать подходящую заметную деактивацию катализатора приблизительно до 42 свежего катализатора и содержащего приблизительно 11,898 млнродия, рассчитанного на металлический родий, и незначительное количество трифенилфосфина (ТРР), остаток, состоящий по существу из трифенилфосфиноксида и высококипящих побочных продуктов гидроформилирования, например альдегидных пентамеров, полученных путем известной процедуры,Каждый эксперимент проводился по существу в одной и той же манере, обработки велись в стандартной лабораторной стеклянной посуде и в инертной атмосфере азота,Около 0,7 г аллилхлорида добавлялось и смешивалась с упомянутыми 50 г образца раствора и раствор нагревался приблизительно до 80 С в течение 48 ч (пример 31). Другие 50 г образца раствора были оставлены необработанными (пример 32).Экстрагируемость родия из упомянутых 50 г образцов определялась смешением их с образцами по 25 г водного раствора 10 мас. 4-ной натриевой соли 3-(дифенилфос 5 10 15 фин)-бензолсульфокислоты (ГРРМЗ-йа) лиганда при 50 С в течение приблизительно 30 мин, Фазы разделялись, каждая удалялась. Та же самая экстракционная процедура повторялась. на каждой полученной органической фазе и затем последовательно повторялась троекратно на второй полученной органической фазе. Количество родия, остающегося в конечной полученной органической фазе каждого примера, было затем измерено и сравнивалось с количеством родия в исходном образце органического раствора исходного материала, Результаты каждого эксперимента даны в табл. 6. 20 25 30 35 40 45 50 Ф ор мул а изобретения Способ извлечения родил иэ органического раствора, полученного гидроформилированием олефина, содержащего от 3 до 14 атомов углерода, в присутствии в качестве катализатора комплекса родия с трифенилфосфином и содержащего частично дезактивированный комплекс радия с трифенилфосфином, комплексный катализатор гидроформилирования путем его перевода в водный раствор с использованием натри- евой соли 3-дифенилфосфинобензолсульфокислоты, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения степени извлечения родия, смешивают указанный органический раствор при атмосферном давлении и температуре 10 - 180 С с органическим реагентом, выбранным из группы: пропаргилацетат, пропаргилцианоацетат, пропаргилпропионат, пропаргилхлорид, пропаргиловый спирт, пропаргилбензолсульфонат, пропаргилтрифенилфосфинбромид, аллилацетат, аллилпропионат,аллилбутират, аллилметакрилат, фурфурилацетат, аллилтрифторацетат, бензилацетат, аллилхлорид, аллилбромид, аллилиодид, аллилбензолсульфонат, бензилбромид, циклогексеноксид, циклопентеноксид, зтилпропионат или дикетен, с получением органического раствора органического реагента, содержащего растворенный комплекс родийтрифенилфосфин, с последующей экстракцией родия из полученного органического раствора органического реагента, добавлением водного раствора натриевой соли 3-дифенилфосфинобензолсульфокислоты,Радий после Родий извлечен- ныйе Радий доРеагент Пример 99 272 Свежий катализатор Отработанный катализатор4,98 10,04 Нет 272 85 41 Нет 214 200 97 96 АллилхлоридПропаргилбензолсульфонатПропаргилхлоридФурфурилацетатАллилметакрилатБензилацетатЦиклогексеноксидЦиклопентеноксидДикетенПропаргилтрифенилфосфонийбромидАллилтрифторацетатЭтилпропионатП опа гиловый спи т 21 5 5 8210,010,0 255 212 222 92 98 98 13 14 15 олярное отношение реагента к родию.Количество родия (млн ) до экстракции в органическом растворе исходного материала.оличество родия (в млн ), после экстракции, оставшееся в отделенной органической фазе.ачальный частично деактивированный необработанный каталитический раствор исходноматериала.ффективность извлечения экстрацией родия. гое Таблица 2 Количество реагента,гРадий после Реагент Родий извлеченный ример Нет 16 750 482 36Количество родия (в млндо экстракции в органический раствор исходного материала.Количество родия (в млн ) после экстракции, оставшееся в конечной, полученной разделением органической фазе,Эффективность извлечения экстракцией радия.Исходный частично деактивированный необработанный каталитический растворисходного материала,17 18 19 20 21 22 23 24 25 5 6 7 8 9 10 11 12) Выход бутиральдегида в г-моль н 3 ч аблица 4 сходный частично деактивированный необработанный каталитический раствсходного материала,аблица Количество родия (в м Количество родия (в м Количество родия (в м отделенной органичес н во второй н ) в третьей н ) послетреой фазе (зфф проэкстрагиро вен ной водной фазе.и розкстрагированной водной фазе.х зкстракций,оставшееся в конечной полученойективность извлечения экстракцией родия).2,763 5,723 11,898 11,898 77 52Количество родия (в млн ) до зкстракции в органическом растворе исходногоматериала.Количество радия (в млн ) после экстракции, остающееся в конечной полученнойразделением органическое 4 эзе;Эффективность извлечения зкБракцией родия.