“способ получения железосодержащего реагента “ковиол” для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов и устройство “элеферр” для его осуществления”

(56) Авторское свидеМ 675089, кл. С 02 Г 31чно-произвоогия"В. В. Ковалетельство ССС1/46. 1978,твенное ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬС(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩЕГО РЕАГЕНТА "КОВИОЛДЛЯ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД.ОТИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И УСТИзобретение относится к способам получения коагулянтов для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, преимущественно в гальваническом производстве, и может быть применено в производствах, где образуются отходы отработанных растворов травления железа и его сплавов.Наиболее близким решением по технической сущности и достигнутому результату является способ получения коагулянта для очистки сточных вод, включающий электролиз водного рабочего раствора повышенной электропроводности с применением анодов из отходов металла и отделение коагулянта в виде суспензии,Однако этот способ также связан с высокими энергозатратами при получении ко-агулянта, так как связан с омическими: потерями из-за зашламляемости анодов хлопьями с образующихся гидрооксидов при проведении процесса в области рН 9,5-11,0, и недостаточно высокой электро- проводимости рабочего раствора хлорида РОЙСТВО "ЭЛЕФЕРР" ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ(57) Сущность изобретения: Электролиз проводят в двухфазной водноорганической системе в качестве первой фазы используют водный электролит отработанного раствора соляного или сернокислого травления, насыщенный ионами железа, и процесс ведут на предельном токе по ионам восстанавливаемого двухвалентного железа, катод устройства выполнен в виде полого вращающегося барабана из низкомагнитной нержавеющей стали, 1 ил 1 табл, 2 з,п. ф-лы,натрия. Кроме того, этот процесс протекает с низким выходом по току при анодном растворении железа, а образутощиеся хлопья гидроксидов железа(11 и И) трудно уплотняются и отделяются.Цель изобретения - снижение энергозатрат и повышение эффективности реагента в процессе очистки за счет обеспечения возможности получения его в виде суспензии смеси высокодисперсных частиц железа и угля. Железосодержащий реагент для очистки сточных вод получают путем электролиза в двухфазной водно-органической системе, причем в качестве первой фазы используют водный электролит отработанного раствора соляно- или сернокислотного травления, насыщенный ионами железа до конструкции 30-120 г/л, в качестве анода используют смесь частиц и железа и процесс ведут при 40-70 ОС, рН 1,2-2,0 и катодной плотности тока 50-125 А/дм 2 и при введении в раствор газообразного сернистого ангидрида в количестве 0;5-2,0 дм на510 1 л раствора, а реагент удаляют с поверхности катода, предварительно смочив поверхность частиц реагента органической фазой,В качестве органической фазы используют 0,5-1,0-ный раствор нафтеновой кислоты в толуоле,Осуществление способа получения железосодеркащего реагента производится в устройстве, содержащем корпус с установленными в нем катодом и анодом, патрубки ввода и вывода рабочего раствора, при этом катод выполнен в виде полого барабана из низкомагнитной нержавеющей стали. одна треть внутренней полости катода заполнена ферромагнитными сферическими частицами из спеченного гексаферрита бария, намагниченными до насыщения, и катод установлен в верхней части корпуса с возможностью вращения таким образом, что верхняя часть катода размещена вне рабочего обьема корпуса, и снабжен приспособлением для снятия реагента с поверхности катода, анод выполнен в виде установленных наклонно под катодом камер, верхняя поверхность которых выполнена перфорированной, причем никние концы камер соединены с патрубком ввода рабочего раствора, верхние концы камер выведены за пределы боковых стенок корпуса и внутри камер размещена смесь частиц железа и угля и установлены графитовые токоподводы, в нижней части корпуса размещены теплообменник, приспособление для вывода осадка и циркуляционная система, в верхней части корпуса размещено приспособление для регулирования уровня рабочего раствора и размещенного на его поверхности слоя органической фазы, а в патрубке ввода раствора смонтирован эжектор для подачи газообразного сернистого ангидрида.Осуществление процесса получения реагента обеспечивается на вращающемся барабанном электроде, например, из нержавеющей стали, что позволяет непрерывно отводить с его поверхности электролитически восстанавливаемое металлическое железо. Благодаря наличию второй фазы нафтеновой кислоты, обладающей поверхностно-активными свойствами в растворителе (толуоле) происходит формирование высокодисперсных плохосцепляемых частиц металлического железа, при этом величина железных частиц составляет 500-100 А. Такая дисперсность частиц железа, имеющих дендритообразную разветвленную кристаллическую структуру, обуславливает его химическую активность. проявляющуюся в высоких восстановительных свойствах. Так как процесс проводят с стружечно-графитовыми анодами, которые электрохимически неустойчивы в процессе электролиза и частично разрушаются образуя в обьеме электролита дисперсные угольные частицы, последние захватываются и равномерно соосаждаются с частицами железа, образуя высокодисперсную железо- угольную смесь,Кислотность электролита от отработанных соляно-или сернокислых растворовВ четвертых, на своей поверхности тонкий слой огранических составляющих второй фазы предохраняет окисление дисперсных частиц железа и обеспечивает их стабильность при межоперационном хранении перед использованием н качестве .реагента для очистки сточных вод. При этом важным является то, чтобы этот слой не превышал оптимальной величины и неотражался на свойствах реагента, что в свою очередь определяется как концентрацией нафтеновой кислоты в толуоле, так и толщиной слоя второй фазы над электролитом.Получаемьгй реагент обладает высокими восстановительными свойствами прежде всего благодаря высокой дисперсности частиц железа, При этом его химическая активность настолько велика, что он в высушенном состоянии может в отдельных случаях самовозгораться под действием кислорода воздуха. Поэтому он в процессе получения промывается водой с нейтрализацией в 0,5 ОД-ном содовом растворе и хранится до использования в виде высококонцентрированной суспензии,Наличие диспергированных угольных частиц в смеси с высокодисперсным железом повышает восстановительную способность реагента благодаря возникновению короткозамкнутых микрогальванопар. Это приводит к тому, что стационарйый потенциал железа смещается в электроотрицательную область и увеличивается его электрохимическая активность, в частности, при взаимодействии с ионами других металлов в обрабатываемой среде.Что касается тонкой пленки нафтеновой кислоты на микрочастицах реагента, то ее общее количество незначительно и она в процессе очистки воды легко омыляется до нафтенатов (типа "мылонафтов"), и не ухудшает процесс водоочистки. Толуол же, являющийся растворителем во второй фазе, практически не содержится в получаемом по данному способу реагенте, так как он в виде тонкой пленки, захватываемой катод- но-формируемыми дисперсными частицами, быстро испаряется с поверхности суспензии.На чертеже изображено предлагаемое устройство,Устройство содержит корпус 1 с двойным корпусом, патрубок ввода 2 отработанного Ре. содержащего травильного раствора, в который вставлен внутренний патрубок 3 с эжектором 4 для подачи сернистого ангидрида, патрубки 5 и 6 вывода, циркуляционный насос 7 ссистемойтрубопроводов 8, контролирующий уровнем 9, в корпус 1 вмонтированы наклонные перфорированные с их верхней стороны камеры 10 с графи говым анодом 11 и угольно-стружечной загрузкой 12, соединенные в нижней части крестовиной 13 с патрубками 25 ввода раствора, а верхняя часть выведена запределы корпуса 1 с воронкообразным основанием 14, между анодными наклоннымикамерами 10 установлен полый барабан 15,погруженный в электролит 16; внутри бара 10 бана 15 помещена магнитная сферическаязагрузка 17, а с внешней стороны расположен привод 8 вращения барабана 15 и щеточного устройства 19 с системой отвода 20и сбора реагента с бункером 21, а также15 скользящий контакт 22, нэд уровнем водного электролита 16 и выше анодных камер 10залит раствор 23.второй фазы несмешивающихся органических веществ, а в нижнейчасти корпуса 1 установлен змеевик для на 20 грева водного раствора электролита.Устройство работает следующим образом,Отработанный железосодержащий водный травильный раствор 16,через систему25 трубопроводов 8 подается в корпус 1 устройствадо уровня наданодными камерами10, после чего заливается раствор органических веществ второй фазы 23, несмешивающихся с водным раствором, который с30 помощью змеевика 24 нагревается,В анодные камеры 10 вводятся графитовые аноды 11 и угольно-стружечная загрузка 12, которая по мере анодногорастворения железной и вывода угольной35 составляющей может периодически восполняться через воронку 14, находящуюся свнешней стороны корпуса 1 устройства. Таккак вторая фаза раствора находится надуровнем первой фазы водного раствора и40 внутренней части анодных камер, устраняется контактирование анодов с органическими веществами и обеспечиваютсяусловия их активного электрохимическогорастворения с возможностью независимой45 подсыпки и уплотнения анодной загрузки12 по мере ее расходования,Наклонное расположение анодных камер 10 в корпусе 1 обеспечивает улучшенные гидродинамические параметры в50 условиях циркуляции раствора, а также распределения силовых линий в ванне в процессе электролиза, Наличие днища вкорпусе 1 устройства конических основанийобеспечивает сбор угольно-графитового55 осадка и обеспечение его циркуляции вэлектролите, при этом с помощью центробежного насоса 7 он диспергируется. чтоулучшает его характеристики на стадиях10 20 25 30 35 40 45 50 персного железа, и использования такой смеси как реагента.Подача 302 через патрубак 3 и эжгктор 4 производится для перевода ионов Ге(И) до Ге как в объеме электролита, так и образующихся при анодных процесса, обычно происходящих на нерастворимых графитовых электродах 11.Включение циркуляционного насоса 7. электропривода 18 и источника питания постоянным током, подаваемым на барабан 15, подключенным к отрицательному полюсу, и электродов 1, подключенных к положительному полюсу, может быть сблакировано и производиться одновременно. При этом начинают протекать электролитические процессы с формированием высакодисперснога кристаллического дентритообразного осадка железа на поверхности вращающегося барабана 15. Материал барабана - нержавеющая низко- магнитная пассивирующаяся сталь, в связи с этим образующийся осадок слабо сцеплен с основой катодной поверхности, За счет смачивания этой поверхности раствором органических веществ второй фазы при вращении барабана сцепление еще более снижается, однако это позволяет снизить дисперсность осадка и улучшить его реагентные характеристики,Магнитная сферическая загрузка 17 помещена внутри вращающегося барабана, но перемещается так, что постоянно остается в нижней его части. Ее наличие создает палиградиентное магнитное поле, что обеспечивает улучшенные условия формирования дисперсного осадка, интенсифицирует электрахимический процесса катоднага восстановлений металлического железа, а также способствует удержанию ферромагнитных частиц железа в магнитном поле на внешней поверхности барабана 15, предотвращая их попадание в объеме электролита,Восстановленное высокодисперснае металлическое железо с поверхности барабана 15 непрерывно снимается с помощью вращающегося щеточнога устройства 19 и по отводящей системе 20 накапливается в бункере 21, При этом частицы железа обволакиваются тонким слоем органических веществ, которые ингибируют их от окисления при межаперационном хранении перед использованием их при очистке сточных вод от ионов тяжелых металлов,Одновременно в процессе электролиза на аноде происходит частичная деструкция графитового анода, а также угольной составляющей засыпной загрузки с образованием дисперсных угольно-дисперсных частиц, которые в гидродинамических условиях непрерывной циркуляции электролита находятся в псевдоожиженнам состоянии и захватываются частицами катодно восстанавливаемого железа, образуя смесь с ними.Образование такого смешанного угольно-железного реагента при использовании в технологииочистки сточных вад от тяжелых металлов приводит к тому, что в воднойсреде таких сточных вод за счет образования короткозамкнутых микрогальванических элементовГе С, в которых потенциал железа смещается в электроотрицательнуо область из-за положительного потенциала углеродных материалов, что способствует контактному восстановлению других металлов из них водных растворов, Тот факт, чта железо находится в особо высокодисперсном состоянии, обуславливает его высокоактивнуа восстановительную способность при очистке сточных вод.П р и м е р. Для получения реагента электролизу подвергают отработанный раствор травления стали имеющего рН = 1,2-2,0 с содержанием ионов двухвалентного железа 30-120 с/л с введением в него дозы ЯО 2 для перевода ионов Ге) -ф" Ге. Электрализ проводят с использованием растворимых стружечных стальных анодов в смеси с угольной засыпкой, В качестве катода применяют вращающийся барабан, погруженный на 3/4 своей части в водный раствор электролита и органический раствор второй фазы. Процесс ведут при плотности тока 50-125 А/дм . Температуру водного раство 2ра электролита первоначально поднимаютда 40-20 С и в дальнейшем она поддерживается в этих пределах за счет тепловыделения при электролизе,Реагент, осаждаемый на нижней части вращающегося барабана в электрализере в виде высокодисперсного металлического железа, отделяется скребково-щетачным механизмом в верхней зоне барабана в специальный бункер,Затраты на электроэнергию на обработку оценивают по количеству выделяемого железа, а эффективность процесса - по содержаниа металлической фазы осадка и егодисперснастиРезультаты опытов сведены в таблицу. Как следует из данных таблицы при оптимальных режимах электролита (опыты 12, 5, 8, 11, 14, 18-20), затраты электроэнергии составляют 2,05-2,25 кВт ч/г Ее - содержащего компонента в реагенте, в та время как па известному способу(опыт 2) ани в 1,5 раза выше. что связано более высокил выходом по току в условиях предлзгаеслага решения, а также благодаря более высокой10 15 20 25 30 40 50 55 электропроводности рабочего электролита и снижению омических потерь электроэнергии в процессе электролиза. В этих же условиях содержание металлической фазы в осадке, имеющей кристаллическую структуру, составляет 94-96%, остальное - дисперсцый угол и гидрооксидный шлам, в то время как по прототипу осадок содержит хлопьеобразцую смесь гидроксидов желаза (11) и (111) аморфной структуры, При этом дисперсность образующегося осадка на одиндва порядка ниже, чем по известному способу.Изменение концентрации ионов Ге(1) в рабочем растворе ниже, чем 30 г/л (опыты 16, 17), как и рН (опыт 6) температуры (опыты 9. 10)а также количества вводимого 302 (опыт 3) относительно их оптимальных значений, приводит к повышению энергозатрат. Вместе с тем, повышение количества вводимого ЯО 2 (опыт 4), также как снижение рН ниже, чем 1,2 (опыт 7) не отражается на этом показателе, В первом из эти случаев повышение количества вводимого 302 не целесообазно, т.к, является достаточным для полного восстановления ионов Ге(1) до Ге( 1) в растворе; во втором случае повышенная кислотность также нецелесообразно и оца может быть компенсирована повышецием количества растворенного железа в растворе, что более рационально, В всех случаях содеркацие твердой фазы в выделяемом реагецте существенно выше, чем по условиям прототипа и находится в пределах 05-92%, что не требует стадииотстаивания, уплотнения и фильтрацииосадка,В оптимальных условиях электролизадисперсность осадка, представляющего собой кристаллическую децтритообразную форму, находится е пределах 0,5-1,0 мкм,При изменении содержания ионов Ре(1) в растворе (опыты 16 и 17) и катодной плотности тока (опыты 12 и 13), а температура (опыты 9 и 10) также, как и при снижении количества вводимого 502 (опыт 3) и увеличении рН (опыт 6), приводит к повышению дисперсности осадка до 1,5-2,5 мкм, Такая же закономерность наблюдается и на содержании металлической фазы в осадке; при изменении эгих же условий от оптимальных значений условий электролиза, количество слеталлической фазы снижается с 94-96% до 73-92%, Оба показателя влияют на степень очистки воды, производимой с помощью предложенного реагентэ, эффективность которой возрастает при снижении дисперсности осадка и повышении содержания металлической фазы в нем,Что касается количественного содержания нафтеновой кислоты в толуоле, составляющего 0,5-1%, а также толщины слоя второй фазы, составляющей 5-10 мм, это оци также являются оптимальными, При снижении содержания нафтеновой кислоты менее 0,5% как и толщины слоя менее 5 мм недостаточно для проявления поверхностно-активных свойств. проявляющихся в увеличении размеров кристаллических частиц железа и, соответственно, снижению реагецтных характеристик осадка. Превышение этих параметров: концентрации свыше 1% и толщины более 10 мм, соответственно, нерационально, так как являются достаточными для формулирования свойств частиц реагентов с высокими восстановительными характеристиками, устойчивыми от окисления при межоперационном хранении при очистке сточных вод.Таким образом, преимуществами предлагаемых технических решений перед известцыми являются следующие: снижаются удельные энергозатраты в 1,5 раза; обеспечивается возможность непрерывности процесса получения реагента с автоматизацией режимов контроля и управлением этих процессом; используются отходы производства; отработанные травильные растворы, которые не имеют достаточного технического применения, образуется реагент, не требующий уплотнения и отстаивания, что исключает эти операции в технологии очистки сточных вод; получаемый реагент обладает более высокими восстановительными свойствами по отношению не только к хрому (У), но и ко всем основным металлам, содержащимся в сточных водах от гальванохимических производств,Формула изобретения 1, Способ получения железосодержащего реагента для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов; включающий электролиз рабочего раствора и использованием анодов из отходов металлов и отделение реагента в виде суспензии, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что, с целью снижения энергозатрат и повышения эффективности реагента в процесса очистки за счет обеспечения возможности получения его в виде суспензии смеси высокодисперсных частиц железа и угля, в качестве рабочего раствора используют отработанный раствор соляно- или сернокислого травления, насыщенный ионами железа до концентрации 30-120 г/л, в качестве анода используют смесь частиц угля и железа и процесс ведут при 40-70 С,рН 1,2-2,0 и катодной плотности тока 50-125 А/дм и при введении в раствор газообраз 2ного сернистого ангидрида в количестве 0,512 1756282 Соде рвание твердой фааы е выделленон коа" нуллнте, Ф Затратыэ/энергиикот, чанг Свойства реагента Усавил алектролиаае Ф тКоличест" рйво вводиного Ооадна)л Коиццил Соде риз" ние иста лличес квй фааив осадке,Ф Дисперсность садка икн Катодн плотно тока, д/дна стаог/л г,1 а 2,25 г,бо г,10 2,65 2,10 2,15 1,2 1,2 12 г,а 2,5 1,О 1,6 1,6 1,6 1,6 0,5 г,о зо за за 30 за г,о. г,аг,а г,о г,о 2,0 2,0 г,о 2,0 г,о 2,0 зо за За 2,60 2,05 г,оо 10 и 1 гИеталпической аЬы нет 30-5 9,5.1 2,0 дм на 1 л раствора, а реагент удаляют споверхности катода, предварительно смочив поверхность частиц реагентэ органической фазой,2. Способ по и, 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве органической фазы используют 0,5-1,0-ный раствор нафтеновой кислоты в толуоле,3. Устройство для получения железосодержащего реагента. для очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, содержащее корпус с установленными в нем катодом и анодом, патрубки ввода и вывода рабочего раствора, отл ич а ю ще е с я тем, что, с целью снижения расхода энергии на .процесс, катод выполнен в виде полого барабана из низкомагнитной нержавеющей стали, одна треть внутренней полости катода заполнена ферромагнитными сферическими частицами из спеченного гексаферрита бария, намагниченными до насыщения, и катод установлен в верхней 4 а 5 о 40 50 4 о 50 40 50 40 50 4 о 5 о 4 о 5 о )О 50 Оо 5 о 25 50 50 125 5 о 15 о 50 30 5 о 1 оо 5 о 1 оо 5 о 1 оо 50 1 оо 40 125 )о 1 оо 70 125 части корпуса с возможностью вращения так, что верхняя часть катода размещена вне рабочего обьема корпуса, и снабжей приспособлением для снятия реагента с по верхности катода, анод выполнен в видеустановленных наклонно под катодом камер, верхняя поверхность которых выполнена перфорированной, причем нижниЕ концы камер соединены с патрубком ввода 10 рабочего раствора, верхние концы камервыведены за пределы боковых стенок корпуса и внутри камер размещена смесь частиц железа и угля и установлены графитовые токоподводы, в нижней части 15 корпуса размещены теплообменник, приспособление для вывода осадка и циркуляционная система, в верхней части корпуса размещено приспособление для регулирования уровня рабочего раствора и разме щенного на его поверхности слояорганической фазы, а в патрубке ввода раствора смонтирован эжектор для подачи газообразного сернистого ангидрида. 91 0,8 95 900,5 9588 г,о 8 З 90 0,8 95 92 05 95 87 2,5 73 9 о 1,0 90 90 05 95 87 2,0 90 88 1,5 92 9010 96 85 2 5 80 87 20 90 90 0,5 96 86 1,5 88 85 1,5 85 91 0,5 94 90 0,5 96 89 0,6 95 91 , 0,8 941756282 Редактор С,Патрушева аказ 3058 ВНИИПИ Государстве ГКНТ ССС роизводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 10 оставитель О.Ковалеваехред М,Моргентал Корректор А,Долин Тираж Подписное нного комитета по изобретениям и открытиям и 3035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 ф Ъ ьФ