Способ атомно-абсорбционного анализа

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 672315 А 1 19 1 М 21/63 5)5 (э ГОСУДАРСТВЕННЫИ КОПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОПРИ ГКН СССР ТЕ ЫТИЯМ.;ГТ ОПИСАНИЕ ИЗС)БРЕТЕНИ нный и государстзводственно ие по реги геологичеональному ия территоеского с в, Ю,А ешник Афанасов, Н.Р,и Ю.И. Туркин детельство СССР1 И 3/42, 1983.британии1) 3/00, 1975. СПОСОБ АТАНАЛИЗА БСОРБЦИОННОНО етение относитостроению и м Изобу прибоованолементо к аналитическоет быть исполья оп ределв атомарном ия концентрацииостоянии. ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 59145/25(21) 40 (22) 18 (46) 23 (71) Л верси ское изучен рии ст (72) С Машь (53) 53 (56) Ав ЛЬ. 100П М 138 Целью изобретения является снижение предела обнаружения элементов путем уменьшения уровня фликкер-шума аналитического сигнала.На фиг. 1 показано относительное положение линии поглощения и зеемановских компонент линии испускания (с нормальным эффектом Зеемана); на фиг. 2-4 - относительное положение зеемановских компонент линии испускания для трех случаев контура линии поглощения; на фиг. 5 - схема установки, реализующей способ; на фиг, 6 - зависимость дифференциального сечения поглощения от величин;, магнитного поля; на фиг 7 и 8 - магнитные структуры(57) Изобретение относится к аналитическому приборостроению, Целью изобретения является снижение предела обнаружения элементов, Способ заключается в облучении анализируемого вещества резонансным излучением, сформированным путем расщепления линии испускания в магнитном поле на аналитический и опорный лучи, В качестве аналитического и опорного лучей используют излучение двух различных окомпонент резонансной линии испускания. Центры невозмущенных магнитным полем пиний испускания и поглощения смещены один относительно другого на величину порядка величины зеемановского расщепления, Величину зеемановского расщепления находят из определенноо соотношения 8 ил 1 табл. аномального эффекта Зеемана для мышьяка,Источник резонансного излучения помещают в магнитное поле и облучают анализируемое вещество. Выбором определенных условий обеспечивают относительное смещение центров невозмущенным магнитным полем резонансной линии испускания и резонансной линии поглощения. При этих условиях величину магнитного поля выбирают таким образом, что центры линии испускания одной 0 -компоненты и линии поглощения совпадают, а вторая а- компонента находится вне контура линии поглощения,На фиг. 1 представлено относительное положение линий поглощения и зеемановских компонент линии испускания для элемента с нормальным эффектом Зеемана. В данном случае одна о-компонента ( гт -)выполняет функции аналитического луча, а вторая ( о+) - опорного. Аналитический сигнал определяют общим для двух лучевых способов измерения соотношением1Я =и,1где 1 - интенсивность о орного луча ( ю компоненты) 1012 - интенсивность аналит ческого луча ( ст - компоненты).Влияние самопоглощения зе, мановских компонент в источнике света на алитический сигнал для предлагаемого спо. 15 практически устранено. Действительноскольку здесь сравниваются интенсивности равных О-компонент, то и величина само- поглощения этих компонент в источнике света также равна. оэтому аналитический 20 сигнал при изменении величины самопоглощения не меняется, а флуктуации аналитического сигнала, обусловленные флуктуациями концентраций невозбужденных атомов, сведены к минимуму, 25Относительное смещение центров невоэмущенных магнитчым полем линий испускания и поглоьения Ьюо можно обеспечить по крайней мере двумя способами.30Если в структуре резонансной линии определяемого элемента можно найти две изотопных компонент ы, удовлетворяющих условиюЬг,гд Ьи - относительное смещение изотопн х компонент;40Ь Урез ширина контура линии испускания,то использование в спектральной лампе вкачестве наполнения одного изотопа, линияиспускания которого находится на краюсуммарного контура поглощения, приводитк несовпадению центров линий испусканияи поглощения,За счет давления буферного газа происходит лоренцовское смещение контура линии поглощения относительно линии испускания. Поскольку обычно атомно-абсорбционные измерения происходят при давлениях, не ниже атмосферного, то в большинстве случаев наблюдается несовпадение центров линий испускания и поглощения, обусловленных лоренцовским смещением линии поглощения.Величина магнитного поля выбирается из условия реализации максимального дифференциального сечения поглощения излучения зеемановских гт -компонент атомами определяемого элемента, При этом смещением одной 0-компоненты компенсируется первоначальное относительное смещение центров линий испускания и поглощения, и эта компонента попадает в область максимальных значений сечения поглощения, а вторая а-компонента смещается в область минимальных значений поглощения или полностью выводится из-под контура поглощения.На фиг. 2-4 представлено относительное положение зеемановских компонентлинии испускания и линии поглощения для случая доплеровского контура линии поглощения с широкой иэотопной и СТ-структурой (линия ртути Л = 254 нм) (фиг, 2); лоренцовского контура линии поглощения с узкой изотопной и СТ-структурой (линия кадмия Л = 229 нм) (фиг, 3); лоренцовского контура линии поглощения с широкой изотопной и СТ-структурой (линия ртути Л = 254 нм) (фиг. 4),Величина магнитного поля В, обеспечивающего требуемое смещение эеемановских компонент, вычисляется по формуле Ли =а В где а- константа зеемановского расщепления линии испускания.П р и м е р 1. Наиболее общий случай структуры резонансной линии поглощения (широкая изотопная и СТ-структура). Атомно-абсорбционный способ определения содержания ртути в атмосферном воздухе,Реализуется способ в устройстве (фиг, 5), содержащем источник 1 света, постоянный магнит 2, пьеэоакустический модулятор 3, интерференционный фильтр 4, фотоэлектронный умножитель 5, узкополосный усилитель 6, синхронный детектор 7, регистрирующий прибор 8.В структуре резонансной линии ртути Л =254 нм (фиг, 4) для изотопных компонент 200 и 204 изотопа выполняется условие ЬМ 035 1Ь тр 0,05(2) Поэтому в качестве источника 1 света (фиг, 5) используется спектральная лампа типа ВСБс 204 изотопом. Для величины магнитного поля постоянного магнита 2 получаем неравенство -0,06 0,7 В,35-0.16 или 0,27 В0,41, где значе 1672315-1 - 1Л 1 =0,23 см, Л 1 я=0,10 см,Иэ зависимости дифференциальногосечения поглощения от величины магнитного поля, приведенной на фиг. 6 (кривая 9), 5видно, что граничным значениям магнитного поля соответствуют дифференциальныесечения, равные 0,96 Ов-о и 0,73 Ов-о соответственно, где Ов-о - сечение поглощенияатомов ртути в естественной смеси при бескоррекционном способе анализа, а максимальное дифференциальное сечение 0,99Ов-о реализуется при поле В=0,39 Тл,По технологическим условиям выбранозначение В= 0,43 Тл, Для выделения а-компонент резонансной линии испускания излучение регистрируется вдоль силовыхмагнитных линий через отверстие в наконечнике магнита, Поочередное выделениец-компонент происходит с помощью пьезоакустического модулятора 3, Прошедшееанализируемый слой воздуха излучение регистрируется фотоумножителем 5 (ФЭУ 116), перед которым для выделениярезонансной линии Л = 254 нм помещен 25интерференционный фильтр 4 с полушириной пропускания ЛЛ= 12,5 нм. Сигнал снагрузки ФЭУ поступает на узкополосныйусилитель б, настроенный на частоту модуляции, и синхронный детектор 7. Конечная 30регистрация сигнала происходит на самопишущем потенциометре КСПили стрелочном приборе 8,Благодаря предлагаемому способу удалось снизить предел обнаружения ртути в 3520 раз по сравнению с известным зеемановским способом, Предел обнаружения п=10нг/м на уровне сигнал/шум, равном 2, припостоянной времени спектрометра т = 5 с идлине анализируемого слоя 1=1 м. 40П р и м е р 2. Условие узкой изотопнойи СТ-структуры резонансной линии поглощения, Атомно-абсорбционный способ определения содержания кадмия приатмосферном давлении.45Для структуры резонансной линии кадмия Л = 229 нм условие (2) не выполняется,поэтому для реализации предлагаемой методики используется лоренцовское смещение линии поглощения, На фиг. 3представлено спектральное положение линии поглощения при атмосферном давлении и зеемановского триплета резонанснойлинии испускания,Величина магнитного поля определяется иэ указанного соотношения при а=0,47см /Тл, ЛИ = О, Ли. =0,27 см,Лъ =0,12см0,189 0,47 В 20,054 и 0,40 В М,11,При граничных значениях магнитного поля реализуется дифференциальное сечение, равное 0,7 Ов-о и 0 76 Ов о соответственно (фиг. б, кривая 10), При значениях магнитного поля В=0,26 Тл реализуется максимальное дифференциальное сечение поглощения, по величине равное сечению поглощения невозмущенной линии кадмия.Таким образом, чувствительность анализа по сравнению с бескорреляционными методами не уменьшается, в то время как предлагаемый способ позволяет существенно снизить шумы аналитического сигнала, что в целом позволяет снизить предел обнаружения,Оценка величины предела обнаружения кадмия, полагая что зеемановская установка, аналогично описанной на фиг. 5, позволяет регистрировать, как в случае ртути, минимальный аналитический сигнал 51=5 10, дает следующее значение при Лз. = 0,27 см, 1=1,2, 1=100 см5 е, о 3п, =. - = - =029 10 смй Яил 1 п 1=.0,05 нг,мгдео Л 0 с =07 0 о =0,7 -гп с Л 3=17 1 О смП р и м е р 3. Условие сложной зеемановской структуры линии испускания, (анамальный эффект Зеемана). Атомно-абсорбционный способ содержания мышьяка при атмосферном давлении. Мышьяк обладает оезонансными линиями Л -193 нм (4 5 з/2 4 Рз,с) (фиг 7) иЛ =-189 нм (4 Яз/2-4 Рв/2), магнитная структура кото 4 4рых представлена на фиг. 8. Из представленных диаграмм видно, чго структура резонансной линии Л =193 нм предпочтительнее, так как для констант, характеризующих магнитное расщепление, выполняются соотношения1Лг =2 антоси Й 1 к = - Рог4где тог - величина, характеризующая нормальное зеемановское расщепление,Условие (2) для иэотопной структуры резонансной пинии поглощения мышьяка не выполняется, поэтому предлагаемая методика реализуется за счет лоренцовского смещения контура линии поглощения (фиг, 16723153), Величина магнитного поля определяется из казанного соотношения при а = 0,88 см /Тл, ЛИ = О, ЛИ =0,11 см, Лдъ- =0,071 см0,12 М,88 В0,03или0,14В0,032,При граничных значениях магнитногополя реализуется дифференциальное сечение, равное ЛОу=0,10 Ов-о и ЛОу=0,76 10Ов-о соответственно, а максимальное дифференциальное сечение ЛОг=1,0, Ов-о достигается при поле В=0,088 Тл (фиг. 6,кривая 11), При значениях поля, определяемых неравенством, уширение о-компонентза счет их тонкой структуры не превышаетзначения 2 . Л ю0,035 см, а в оптимумедостигает величины 2 Лю = 0,022 смЭто приводит к незначительному уширениюконтуров линии испускания, так как их доплеровская ширина составляет значениеЛало=0,075 см ". Оценка величины пределаобнаружения мышьяка, полагая что эеемановская установка, аналогичная описаннойна фиг. 5, позволяет регистрировать, как вслучае ртути, минимальный аналитическийсигнал Я 1= 5 10 . дает значение приЛИ =0,17 см , 1=0,14, 1=100 см,30и, =- --- 1,6 10 см )ц, еили п=0,2 нг/мэ35гдеЛС =0,7 Оо =0,7 д -2 е Ь40=3 2 10 дсмСопоставим аналитические характеристики предлагаемого способа по сравнению с известным. Вторая гармоника лазера на 45 красителе с длиной волны Л =312,76 нм, который накачивается неодимовым лазером АИГ, используется для фотоионизации атомов ртути, которая идет по схеме50Н 9 (05 о ) + 2 Ь У 1 ф Н 9 ( 7 Яо ) ++Ь 11 Н 9Рассматривают два способа регистрации образовавшихся ионов ртути: методом счета ионов и методом счета фотонов, При первом методе достигается предел обнаружения ртути в вакууме п=170 нг/м на уров- э не сигнал/шум равном 2. Второй метод -счета фотонов, образовавшихся при рекомбинации по схеме Н 9 +е Н 9(7 Р) Н 9 ( 6 5 о ) + Ь д 2,где Лд= 254 нм,Предел обнаружения ртути в вакууме этим способом составляет значение 300 нг/м, аз при давлении азота в 1 атм п=1,400 нг/м3 на уровне сигнал/шум равен 2.Сравнивая аналитические характеристики способов, видно, что предлагаемым способом можно достичь предела обнаружения по крайней мере в 15 раз лучше Кроме того, следует отметить, для предлагаемого способа предел обнаружения п=10 нг/м достигнут при определении3содержания ртути в атмосферном воздухе при нормальном давлении. При измерении концентрации ртути в вакууме предел обнаружения снижается еще на порядок эа счет роста чувствительности, что еще более повышает эффективность предлагаемого способа по сравнению с базовым объектом.По сравнению с прототипом предлагаемый способ имеет более низкий предел обнаружения, например, для ртути по крайней мере в 20 раэ.Для кадмия и мышьяка в таблице приведены значения абсолютного предела обнаружения с применением прямого и обратного эффекта Зеемана.Здесь же даны оценочные значения абсолютного предела обнаружения для предлагаемого способа. Из таблицы видно, что при предлагаемом способе могут быть достигнуты более низкие пределы обнаружения в 60-300 раз.Формула изобретения Способ атомно-абсорбционного анализа, заключающийся в облучении анализируемого вещества резонансным излучением, сформированным путем расщепления линии испускания в магнитном поле на аналитический и опорный луч, содержащий 0-компоненты измерения поглощения аналитического и опорного лучей в аналитической ячейке, вычислении разности логарифмов величин поглощения, по которой судят об атомно-абсорбционном поглощении с учетом неселективных помех, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения предела обнаружения, в качестве аналитического и опорного лучей используют излучение двух различных 0-компонент резонансной линии испускания, причемцентры невозмущенной магнитным полем линий испускания и поглощения смещают относительно друг друга на величину порядка величины эеемановского расщепления.1672315 0,2 ог ОФ Л = 195 н г.7 Составитель Б. ШироковРедактор А,Шандор Техред М.Моргентал Корректор О.Цип Заказ 2834 Тираж 389 Подпис.ое ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и отк 4 тиям при ГКНТ ССС 113035;Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 оиз аЯ в-о О О, д,О,Ф О,У Об Фиг венно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101