Способ получения ударопрочной композиции

.0 5/06/ ЕТ СССРОТНРЫПЮ ЕЛЬСТВУ ВТОРСИОМУ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМ ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИИ ИСАНИЕ ИЗОБ(72) В;С. Глуховской, А,П. Гаршин, Ю.С. Цыбин, В.М. Бурминская и Г.С. Тихомиров .(53) . 678. 746. 22. 04 (088. 8)56 1, Патент франции Р 2307009, кл. С 08 1-,25/06, опублик. 1976.2. Патент СшА 9 3637554, кл. 260-23.7,. опублик, 1972 (прототйи) .54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧ НОЙ КОМПОЗИЦИИ смешением полистирола.или ударопрочного полистирола с бутадиенстирольным блок-сополимером,. отличающийся тем, что, с цеЛью улучшения физико- механических свойств, в качестве бутадиенстирольного блок-сополимера используют продукт полимериэации стирола в среде углеводородного растворителя под действием бутиллития в присутствии бутадиенстирольного блок-сополимера типа (А-Б Х, где А - блок полистирола, Б - блок полибутадиена, Х - фрагмент сочетания, содержащий 50"80 мас.ч. полистирола и 20-50 мас.ч. блок-сополимера, который смешивают с полистиролом или ударопрочным полистиролом всоотношении (20-50): (50-80) .е5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 Преимуществом введения блок-сополимера в виде продукта полимериИзобретение относится к получениюполистирольных ударопрочных композиций, которые могут быть использованы как конструкционный материалдля изготовления бытовых холодильников, товаров народного потребления, для корпусов радиоаппаратурыи средств связи, тары для упаковкипищевых продуктов,Известен способ получения ударопрочной композиции смешением полистирола или ударопрочного полистирола с бутадиенстирольным блок-сополимером типа (АЕ) Х , где Аблок полистирола, Б - блок поли-.бутадиена; Х - остаток полифункционального сочетающего агента,О = 3-7 Г.11Недостатком такой композиции являются высокие физико-механическиепоказатели.Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемому результату является способполучения ударопрочной композициисмешением полистирола или ударопрочного полистирола с бутадиенсти,рольным блок-сополимером в соотношении (50-97): С 3-50),В качестве бутадиенстирольногоблок-сополимера используют разветвленный блок-сополимер типа(5-,75 вес.); Б . - блок полибутадиена (25-95) Л = 3-7; Х - остатокполифункционального сочетающегоагента 2 3.Недостатком известной композиции являются недостаточные физикомеханические показатели (показательтекучести расплава, разрушающеенапряжение, относительное удлинениеударная вязкость ).Целй изобретения - улучшение Физико-механических свойств.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу полученияударопрочной композиции смешениемполистирола нли удеропрочного полистирола с бутадиенстирольным блоксополимеромв качестве бутадиенстирольного блок-сополнмера используют продукт полимеризации стиролав среде углеводородного растворителя под действием бутиллития в присутствии бутадненстирольного блоксополимера типа (А-Б) Х, где А -блок полистирола, Б - блок полибутадиена; Х - фрагмент агента сочетания, содержащий 50-80 мас.ч.полистирола и 20-50 мас,ч. блоксополимера, и полученный продукт смешивают с полистиролом или ударопрочным полистиролом в соотношении(20-50): (50-80) . зации стирола в присутствии блоксополимера в полистирол или ударопрочный по сравнению с чистым блоксополимером является то, что в продукте блок-сополимер предварительно распределяется в виде частиц, содержащих окклюдированный полистирол. Таким образом, объем эластомерной части за счет окклюдированного полистирола становится больше и в композиции эластомерная фаза распределяется более равномерно, чем в случае добавок чистого блок-сополимера. Для удобства использования укаэанный продукт полимеризации стирола в присутствии блок-сополимера гранулируют. Применение указанного продукта обеспечивает стабилизацию композиции от пожелтения, предотвращает слеживание и слипание гранул, при этом достигается хорошая сыпучесть гранул при подаче в смесительные машины.Полученные композиции отличаются высокими физико-.механическими свойствами при: содержании диеновой части ниже, чем в случае применения чистого бутадиенстирольного блоксополимера.Смещение производится известными методами притемпературе текучести полистирола с помощью зкструдеров, смесителей, вальцов и т.п. Важным преимуществом предлагаемой композиции является. возможность ее приготовления непосредственно в литьевой машине, т.е. смешиваются гранулы полистирола или ударопрочного полистирола с гранулами продукта полимеризации стирола в присутствии блок-сополимера при изготовлении литьевых изделий непосредственно у потребителя.Используемый блок-сополимер пред ставляет собой звездообразный блоксополимер типа (А-В) Х, где А - блок полистирола с мОлекуляриой массой 10000-20000, В - блок полибутадиена с молекулярной массой 80000-150000, Х - Фрагмент агента сочетания. Молекулярная масса блоков бутадиенстирольного блок-сополимера не оказывает существенного влияния на свойства композиции.Содержание продукта полимеризации стирола в присутствии блок-сополимера в композиции с. полистиролом или ударопрочным полистиролом в количествах менее 20 дает материал с низкими физико-механическими свойствами, Увеличение количества продукта полимериэации стирола в при сутствии блок-сополимера в композиции выше 50 дает материал с высокими физико-механическими свойствами, но при этом композиция содержит диеновой части более 15.1065441 У такой композиции снижается светои атмосферостойкость за счет. высокого содержания легкоокисляемой диеновой части.Уменьшение количества блок-сополимера в продукте ниже 20 не позво. ляет получать необходимое распределение эластомерной фазы в полистироле. Блок-сополимер распределяетсяв полистироле в виде частиц размером меньше 1 мкм. Это приводит кснижению ударопрочности композиции.Увеличение количества блок-сополимера выше 50 приводит к слеживаемости гранул продукта и их пожелтениа при хранении. Распределениеблок"сополнмера в полистироле наблюдается в виде частиц диаметром20-120 мкм, что значительно большеоптимального (1-5 мкм).Пример 1.А. Получение продукта полимеризации стирола в присутствии блоксополимера.В аппарат емкостью 13 л, снабженный мешалкой,рубашкой для пода-.чи теплоносителя, термометром иманометром, предварительно заполненный азотом, подают стирол 240 ги 5 л смеси растворителей циклогексан-бензин (соотношение 60-40) .Туда же при работающей мешалке дозируют 12 мя 1,3 н. н-бутиллития.Осуществляют полимеризацню стиролав течение 1 ч прн 60-67 фС. После полнмеризации стирола в аппарат креакционной массе прибавляют 560 гбутациена и 5 л того же растворителя и полимеризацию проводят при70-73 фС в течение 4 ч. По окончанииполимеризации "живущий" двублочникцолистирол-полибутадиениллитийобрабатывают четыреххлористым кремнием (9 мл 1,76 н. раствора в раст верителе циклогексанбензин). Приэтом образуется радиально разветвленный блок-сополимер. Характерис.тйческая вязкость двублочника сос- .тавляет 0,78 дл/г, а радиальнораээетвленйого полимера - 1,17 дл/г.Получение блоксополимеров сразличной молекулярной массой производят аналогично описанному. Наполучевие блок-сополимера 1 подают12 мл 1,.3 н. катализатора, блоксополимера 11 - 8 мл, блок-сополимеРа Ш 6 мп,Свойства блок-сополимеров приве-дены в табл. 1. 0,4 Композиции, приготовленные со гласно предлагаемому способу, имеютболее высокие физико"механические свойства, чем композиции, приготовленные смешениЬм полистирола (уда ропрочного полистирола) и бутадиен стирольного блок-сополимера,К 5 л полученного раствора радиально разветвленного блок-сополимера добавляют 2,4 кг стирола, 2 8 л смешанного растворителя (циклогексаи;бензин = 60:40) и 15 мл 1,1 н. и-бутиллития, Полимериэацию стирола проводят при 60-65 С в течение 4 ч до содержания остаточного стирола в растворе полимера 0,02.Полимер выделяют водной дегазацией,а затем сырую крошку полимера сушат в вакуум-экструдере и гранулируют. Получают полимер, в которомбутадиенстирольный блок-сополимерраспределен в виде частиц размером1-5 мкм в полистирольной матрице.Содержание блоксополимера 20 мас.ч.полистирола 80 мас.ч. Свойства 30 полученного полимера приведены втабл. 2.Свойства продукта полимеризациистирола в присутствии блок-сополимера (молекулярная масса блока полн стирола 10000,молекулярная массаблока полибутадиена 80000) показаныв табл. 3. Б. Получение ударопрочной компоЯО зиции.Продукт полимериэации стиролав присутствии бутадиенстирольногоблок-сополимера смешивают с полистиролом или ударопрочным полистиро 25 лом и перерабатывают в гранулы наэкструдере при температуре по зонам 200220-230 С.Составы и свойства полученныхкомпозиций приведены в табл. 4,.30 .П р и м е р 2 (контрольный).50 мас.ч. бутадиенстирольного блок-.сополимера смешивают с 50 мас,ч.полистирола марки ПСС или ударопрочного нолистирола марки УПМ и перерабатывают в гранулы.на экструдере при температуре по зонам200-220 230 оСБутадиенстирольный блок-сополи 4 мер (молекулярная масса полистироль.ного блока .10000, полибутадиенового80000) имеет следукщие свойстваИндексрасплава,45 г/10 минМодуль при300-номудлинении 25Прочность 20050 Удлинение,относительное 710остаточное 15Эластичность; 52Твердость55 (по ТМ70Свойства полученных композицийприведены в табл. 5,1065441 а блица х Эластичность, Ъ Блоксопо- лимер 25 200710 15 26 170720 . 17 18 90 820 18 70 1 10-80 О, 4 11 15-100 . 0,2 111, 20-150 0,1 52 48 72 44 П р и м е ч а н и е: ПС - полистирол ПБ - полибутадиен.Таблица 2 каэатели 4293 щее напряжен яжении, кг/с Разрпри 2 7 ение носительное удли разрыве, % 7 7,8 яэкос ельная ударнаяс см/см"с надрезом,г 23,1 без надрезалостойкость по Вика,е разрушает104,8 воб Содержан стирола,го аблиц Величина показателей при с полистирол:блок-сополим ошен затели 50 0 50 эрушающее нап 2 ие, кг/см Относительно при разрыве,нение де гс ная ударм/ем вязкость б надрезо 3 беэ надрезаеплостойкость е шаетс Вика, С 8 ока /10 тель текуч ин (Р = 21 и расплава, - 200 С8 Содестиро е св ого 0 а,Молекулярная массаблоковПС-ПБ,тыс,Индексрасплава,г/10мин Модульпри300 номудлинении Прочностьпри разФрыве,кгс/см= Относительноеудлинение, В Остаточ ное удлинениеф Твердость(ОЮ вЖ Рц оо а".елокоиаоах аЕ ОФ о 63 а Ю Щ ЮФ Ю ф ФФЮ Ю ч аЮх ххо; фхцацхо еОвоци йцдх о" Оо ахиа Оаюехое идниох хх онахя кои ые рхххй Ф виях.оо Оццхда:Ооф-иЗханаоо хоаахнннеехойЦф, охп 3 4 х х 1 "нохаоОъ:ииц Оса оо о-.гффоаФ яифй в аЮ Ю1.йЪ С ВафФ Ф 1 о" 0 жоож10 д1 ж жаЧЧм (Ч фнн ооо вжх Р 1 1 а" озоОжжюй 13сжооцжиа 3ж ее"снаоцж о аа)жжц ожао жди и й жщ 3 ае о о ф Ьг 06 Э" а Р м 1 оъ м с 1 оЧ э о мтЧ Г 1 ээ Ю О О О О О О О 3 Л ф О Г) Ю ф 3 ЛеЭеЭ эее еэ О О ОО,О О О О 1 4 Ч 4 й Ю Ж СЭ Ю м- .Еоо ж ц йоо 32 охп ж ц .ээ жоо х аа с ж ж аж х. И ЮВВ зоо ж В В Эд доо ожи ною ожж 1 :1 чолсчмхх эФ ж жж 1. жФВ 11065441 Таблица 5 Относительноеудлинение, 8 Составоотношение, мас.ч Показатель текучести расплава г/10 мин 1,8 6 8 6 225 5 68,0 3 8 13,Составитель Л.Макаровактор Г,Безвершенко Техред Т.МаточкаКорректорС,Шекм 4.7 3 Подписноеого комитета СССРий и открытийРауюская наб . , д . 4 / 5 акаэ 11003/29 Тира ВНИИПИ Государствен по делам иэобрете 113035, Москва, Ж