Способ регистрации сигналов магнитного резонанса

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ, СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик и 1949442(22) Заявлено 17. 09. 80 (21) 3003935/18-25с присоединением заявки Мо -(23) Приоритет -Опубликовано 07. 08. 82 Бюллетень М 29Дата опубликования описания 100882 51) М.Кл з С 01 М 24/10 Государственный комитет СССР ио делам изобретений и открытий( 54 ) СПОСОБ РЕГИСТРАЦИИ СИГНАЛОВ МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА хнат 0 ю-щ,9 4+%А Н Т(сО сто)Изобретение относится к радио- спектроскопии и может быть использовано при разработке спектрометрической аппаратуры для измерения временных параметров исследуемых веществ и разрешения перекрывающихся неоднородно уширенных спектральных линий ЭПР, ЯМР, ДЭЯР и т.п.Известны способы регистрации сигналов магнитного резонанса, основанные на высокочастотной модуляции поляризующего магнитного поля. Иодуляция магнитного поля, как правило, используется для повышения чувствительности спектрометрической аппаратуры. В то же время, реакция спиновой системы на воздействие высокочастотной модуляции может служить источником информации о временных параметрах исследуемых веществ и использоваться для улучшения разрешения спектров.Известен способ разрешения компонент спектра электронного парамагнитного резонанса (ЭПР)1 1), состоя щего из двух перекрывающихся одиночных спектральных линий, характеризующихся различными (,но одного по 2. рядка) временами релаксации Т и Т Способ включает модуляцию поляриэующе го магнитного поля с частотой Я. и фао зовое детектирование сигнала ЭПР 90- ным детектором. При условииД .ЮТсц(1)Т с 11 Съ. возникает фазовая задержка сигнала ЭПР на частоте модуляции, обусловленная эффектом релаксации. Так как каждая компонента спектра дает различную фазовую эадержкуьУи д 9, установкой фазы опорного сигйала фазового детектора относительно частоты модуляции магнитного поля на 90 + 69 первую компоненту спектра можно полностью подавить и регистрировать только вторую компоненту. Соответст,венно, при задании фазы 90 + + ЬЮможно подавить вторую компоненту спектра. Измерив значения ЬЧи ЬФх, можно также оценить времена релаксации Ти Т" используя выражение где у - гидромагнитное отношение электрона, 949442Н, - амплитуда магнитной компоненты поля СВЧ с частотой и, р(Ю-сф- функция, описывающая формуодиночной спектральной линиис резонансной частотой Ф, .Недостатком известного способа является невозможность разрешения сложных спектров ЭПР, состоящих более чем из двух одиночных перекры" вающихся спектральных линий, а также невозможность измерения времени ре лаксации, различающихся более чем на порядок, поскольку регистрация сигналов ведется на одной фиксированной частоте модуляции магнитного поля,Наиболее близким к изобретению 15 по технической сущности является способ регистрации сигналов электронного парамагнитного резонанса, основанный на модуляции поляризующего магнитного поля. В этом способе используются высокочастотная модуляция поляриэующего магнитного поля и регистрация спектров ЭПР с помощью 90- ного фазового детектора последовательно на нескольких фиксированных частотах модуляции магнитного поля.Спектр ЭПР, в этом случае, регистрируется в виде производной сигнала поглощенияЗУ(Н)ЙН, умноженной на величину фазовой задержки М сигнала на частоте модуляции. При регистрации сложного спектра, содержащего несколько неразрешенных перекрывающихся спектральных линий, максимальный "отклик" той или иной компоненты спектра вклад Ь 9 н сигнал ЭПРОН1 35 зависит от того, в какой мере выполняется условие (1) для этих компонент, т.е, каким компонентам, характеризующимся определенным временем релаксации, наилучвим образом удовлетворя ет даннаярабочая ) частота модуляции,Способ позволяет улучшить разрешение тех компонент сложного спектра, для которых на данной частоте модуляции выполняется условие 1). Так 45 как критерий для выбора оптимальных значений частот модуляции для конкретного исследуемого вещества отсутствует, возможности известного способа регистрации ограничены. Инфор мация о временных параметрах исследуемого вещества может бытьполучена косвенно, путем расчета конкретных моделей ЭВМ с последущим сравнением смоделированного и экспериментальных спектров 12.Недостатком известного способа таким образом, является невозможность однойременного разрешения всех компонентов сложного спектра и прямого 60 измерения временных параметров исследуемых веществ.Цель изобретения - повышение разрешающей способности и обеспечение прямого измерения временных парамет" Б 5 ров спектра сигналов магнитного резонанса,Укаэанная цель достигается тем,что согласноизвестному способурегистрации сигналовмагнитного резонанса,основанному на модуляцииполяризующегомагнитного поля, измеряют непрерывноразность фаз между сигналом магнитного резонанса на частоте модуляциии сигналом модуляции поддерживаютэту разность фаз постоянной путемизменения частоты модуляции, измеряютнепрерывно значение частоты модуляциии представляют спектр сигнала магнитного резонанса в виде зависимостизначения частоты модуляции от величины поляризующего магнитного поля., На фиг,1 представлен вариант построения радиоспектрометра для регистрации сигналов электронного парамагнитного резонанса; на фиг,2 - формаогибающей линии поглощения электронного парамагнитного резонанса, представляющей набор перекрывающихся одиночных спектральных линий, характеризующихся четырьмя различными временами релаксации ТГТТ 4на фиг.3 - спектр ЭПР н обычном представлении (в виде первой произноднойсигнала поглощения); на фиг.4спектр ЭПР, регистрируемый согласнопредлагаемому способу; на фиг.5спектр ЭПР стабильного радикала 3,5 ди-трет-бутил-гидроксифенола в тетрагидрофуране и обычном представлении, на фиг.б - то же, по предлагаемому способу,Для наблюдения явления ЭПР исследуемый парамагнитный образец помещается (фиг.1 ) в электромагнитноеСВЧ-поле, возбуждаемое в рабочемрезонаторе 1 с помощью блока СВЧ,и поляризующее магнитное поле, создаваемое электромагнитом 2, подключенным к блоку 3 управления, При выполнении резонансных условий сигнал ЭПРв виде отраженной от резонатора электромагнитной волны поступает в блок4 СВЧОбработка сигнала ЭПР ведется начастоте модуляции с последующим фазоным детектиронанием. Для этогополяризующее магнитное поле на образце модулируется по синусоидальномузакону с частотой Й Сигнал модуляции формируется на первом ныходе блока 5 модуляции и поступает в рабочий резонатор, где с помощью петлимодуляции создается высокочастотнаямодуляция магнитного поля на образце.Сигнал магнитного резонанса на частоте модуляции с выхода блока 4 СВЧпоступает на сигнальный вход фазового детектора б. Одновременно наопорный вход фазового детектора бпоступает напряжение со второговыхода блока 5 модуляции, сдвинутое по фазе относительно частоты20 1 И =ЙТ Ю,Для сложного спектра, состоящего из нескольких перекрывающихся спектральных линий (для примера четырех), характеризующихся различными временами релаксации, фаэовая задержка описывается выражением дЧ=й. УТЧ Т+ЧТф+Ч 4 Т Ч ТИ Чьтс+Ч 30 ч 1+ Ч Фчъ+ч 4+чь+ч 6 У 7е где учитывается вклад в дч каждойкомпоненты спектра 11. Чр,Отсюда1ея.,зрюЧ Т+У Т +ЧеТ +Ч 4 Т" +ЧТ" +Ч 6 Т %Тх 40 Ч+ Ч +Че+Ч 4 +Ч+У+ЧИэ выражения (5) следует, что для .поддержания постоянной фазовой задержки ЬЧпри прохождении спектра ,каждой компоненте спектра должна соответствовать определенная частотаТ (1модуляции Г , 1 , где=1,Й(б) 2,37 Реализация этого условия обеспечивает однозначное соответствие между частотой модуляции и временем релаксации для каждой спектральной линии сложного спектра и позволяет выявить наличие неразрешенных компонент спектра за счет различия их временных параметров. 60Непрерывно измеряя частоту модуляции магнитного поля при прохождении спектра можно построить распределение временных параметров спектра в Функции магнитного поля. Эти опера модуляции на 900 + ЬЧ .С выхода фазового детектораб сигнал,пропорциональный фазовойрасстройке междусигналом ЭПР исигналом модуляции,поступаетна управляющий входблока 5 модуляции ислужит дляуправления часотоймодуляцииеБлагодаря этому,вблоке 5 модуляции частотамодуляции автоматическиизменяется таким образом, чтобы на вы,ходе фазового детектора б попдерживался сигнал, равный нулю. Это воэ можно в том случае, когда сдвиг по фазе поступающего на вход фазового детектора сигнала на частоте модуляции равен ЬЧ.Каждая спектральная линия, харак теризуемая временем релаксации Т, при выполнении условия (1) вносит фаэовую задержку в сигнал ЭПР, определяемую из выражения ции выполняет блок 7 отображения информации, соединенный с блоком 3 управления магнитным полем, откуда поступает сигнал развертки магнитного поля, и с выходом блока 5 модуляции.Получение информации о временных параметрах исследуемых веществ по предлагаемому способу по сравнению с известными способами, например импульсными, обеспечивает более высокую точность измерения, так как измерение этих параметров сводится к изме рению частоты, а не к измерению коротких временных интервалов. Способ позволяет измерить более короткие времена релаксации. Например, при задании И =45 и частотахмодуляции 100 Гц30 МГц можно измерять времена релаксации в интервале 103-10 с. Для измерения более корот ких времен релаксации, до 109 с и короче при тех же частотах модуляции необходимо уменьшить фазовый сдвиг до ЬФ-.5 . Другой путь состоит в повышении частоты модуляции при постоянном фазовом сдвиге.В качестве пояснения на фиг.2 представлена форма огибающей линии 8 поглощения электронного парамагнитного резонанса, представляющей набор перекрывающихся одиночных спектральных линий 9 при четырех различных временах релаксации Т", т, Т, Т 4; на фнг,3 - спектр 10 ЭПР в обычном представлении, на фиг.4 - спектр 22 ЭПР, регистрируемый по предлагаемому способу.На фиг.5-б представлены в качестве примера спектры ЭПР стабильного радикала 3,5-ди-трет-бутил-гидроксифенола в тетрагидрофуране, где 12 - первая производная сигнала поглощения, 13 - спектр ЭПР, зарегистрированный по предлагаемому способу.Сдвиг Фазы ЬЧподдеркивался равным 15 1 ь% 0,25), при этом частота модуляции магнитного поля изменялась в диапазоне 1 МГц 10 МГц.Формула изобретенияСпособ регистрации сигналов магнитного резонанса, основанный на модуляции поляриэующего магннтного поля, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения разрешающей способности и обеспечения возможности прямого измерения временных параметров спектра сигналов магнитного резонанса, непрерывно измеряют разность фаз между сигналом магнитного резонанса на частоте модуляции и сигналом модуляции, поддерживают эту разность фаэ постоянной путем изменения частоты модуляции, непрерывно измеряют значение частоты модуляции и пред 949442представляют спектр сигналов магнитного резонанса в виде зависимостизначения частоты модуляции от величины поляризующего магнитного поля,Источники информации,принятые ва внимание при экспертизе 51. А 1 Чц 1 е А, еС а 1. МеСЬоде де.зерагаСюй де децх,га 1 ез де гезопапсе рагавацпеСьцце е 1 есСгоп 1 це раг.чагас 1 ап де 1 а рЬазе дцп десессецг зупсЬгопе раг гаррогС а се 11 е де1 а щодц 1 аС 1 оп дц сЬаер аадпедие.С.г. Асад.Бс 1 . 1971, 272, 17 В,р.973-976,2, йоЬ 1 пзоп В. еС а 1. ЕРВ апдьаСцгаС 1 оп Сгапзег ЕРК ьресСга аСИЬ есгоыаче г 1 е 1 д 1 пСепз 1 С 1 ез.СЬетп.РЬуз. 1979 3 б, р.207-2371 прототйп).949442ГсСоставитель В. Покатиловган Техред А. Бабинец Корректор В. Бутягаакт аказ 3 9 Тираж 7 Подписно ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Рауаская наб., д. 4/ лиал ППП Патент , г. Ужгородектна