Способ ингибирования термополимеризации

О П И С А Н И Е ,и)923363ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик К ПАТЕНТУ(23) Приоритет - (32) С 07 С 7/20С 07 С 15/46 Ркударетакииый камитат СССР ва делам иэааретеиий и аткрытий ф(33) Опублиовано 230482. Бюллетень уЧа 15 (53) уды р 7 38 141(088 8) Дата опубликования описания 23. 04.82(54) СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ТЕРМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ Изобретение относится к способу дистилляции легкополимеризуемых винилароматических соединений. Более конкретно, к способу, при котором стирол, замещенный стирол, дивинилбензол и поливинилбензолы подвергают воздействию высоких температур, например при их дистилляции. хорошо известно, что виниларома О . тические соединения, например моно- мерный стирол, низший алкилированный стирол, А-метилстирол и дивинилбензол, легко полимеризуются и, кроме того, скорость полимеризации 15 увеличивается с возрастанием температуры. Ввиду того, что стирол и диви. нилбензол, получаемые обычными промышленными способами, содержат примеси эти соединения необходимо под вергать операциям сепарации и очисткидля возможности их дальнейшего использования, Такую сепарацию и очистку обычно осуществляют с помощью ректификации, 25 Для предотвращения полимериэации в условиях дистилляции винилароматических соединений применяют различные типы известных ингибиторов полимеризации в сочетании с известными способами ректификации.Возможным ингибитором полимеризации, наиболее часто применяемым для ингибирования полимеризации винил- ароматических соединений при ректификации, является сера 1 .Однако, будучи очень эффективным ингибитором, сера,при использовании в процессах ректификации образует в кипятильнике (ребойлере) ректификационной колонны кубовой остаток, сильно загрязненный серой, который является не имеющим ценности отходом. Этот отход в дальнейшем создает существенную проблему загрязнения или захоронения, хотя последняя проблема, в некоторой мере,облегчается за счет экстрагирования серы из кубового остатка и возврата ее в систему ректификации. Кроме того,3 923363этот способ требует дорогой ступениэкстракции металлом.Известен способ ингибирования термополимеризации винилароматическихуглеводородов в процессе их выделения ректификацией путем добавленияингибитора полимеризации - нитрофенолов 2 ,Цель изобретения - упрощение технологии процесса за счет использования более стабильного и менее токсичного,ингибитора.Поставленная цель достигаетсяспособом ингибирования термополимеризации винилароматических углеводо Вродов в процессе их выделения ректификацией путем добавления ингиби"тора полимеризации 2,6-динитро-п-крезола.Так найдено, что 1 ЛО для 2,6--динитро-л-крезола выше 10000 мг/кг,тогда как ЕРО для динитрофенола200 мг/кг. ЬРоперорально для данного ингибитора составляет 134 мг/кг,тогда как Ц) перорально для динит Зрофенола составляет 30 мг/кг. способа особенно выгодно в том отношении, что ингибирование предохраняет винилароматические соединения в ректификационном агрегате от полимеризации.Предлагаемый способ включает ввод загрязненного винилароматического соединения в ректификационную колонну; введение эффективного для ингибирования полимеризации количества 2,6-динитро-п-крезола в ректификационную колонну и последующую ректификацию сырья в условиях ректификации при повышенной температуре вприсутствии 2,6-динитро- и -крезолового ингибитора полимеризации дляизвлечения головного продукта в виде высокоцистого винилароматическогопродукта и остаточной кубовой фраку ции с пониженным содержанием полимерного .материала. Виниларооборудованием.1 Согласно предлагаемому. способу 2,6-динитро-л-крезоловый ингибитор просто вводят в систему ректификации путем добавки его в площадь кипятильника ректификационной колонны, или путем ввода его на очистку.Поток винилароматического соединения,количество ингибитора,необходимое для эффективного подавления полимеризации винилароматических соединений, может изменяться в широком диапазоне в зависимости от различных факторов ректификационного процесса, например от температуры, флегмового отношения, давления, времени пребы-. вания и т и.Однако количество ингибитора между примерно 50 и 3000 ррм (1 ррм =1.0 4) является достаточным для подавления полимеризации виниларома" тического соединений при нормальных условиях ректификации (105 фС и выше) .2,6-Линитро-в-крезоловый ингибитор можно использовать в любой ситуации, когда на винилароматическое соединение воздействуют повышенными температурами. Например, если ректификационную колонну нужно отключить для краткого осмотра, не ожидая тех пор, пока температура винилароматических соединений достигнет температуры окружающей среды. Применение 35 40 43 30 Н матическим соединением является стирол и подвергается ректификации в агрегате, включающем бензолтолуоловую колонйу, этилбензоловую колонну и стироловую колонну,хотя следует подчеркнуть, что предлагаемый способ ректификации в одинаковой степени выгоден для применения с другими винилароматическими соединениями и с другим ректификационным 2,6-Динитро"ъ-крезол или его смесь со стироловь 1 м сырьем вводят в нижнюю или ребойлерную часть ректификационной колонны для, того, чтобы оптимизировать распределение ингибитора по всей ректификационной системе, так как находят, что оптимальная защита против полимеризации достигается в том случае, когда распределение ингибитора внутри каждой колонны осуществляется пропорционально с распределением в ней стирола. Поскольку 2,6-динитро-п-крезол ДИРС является летучим веществом, то наибольшая защита ингибитором достигается при добавлении ДИРС в этот район. Для сохранения ингибитора и снижения тем самым эксплуатационных затрат является предпочтительным рециркулировать, по крайней мере, часть полученнойв результате ректификации смолы обратно в колонну рециркуляции ректификационного устройства, так как установлено, что эта смола содержит количество ДИРС,который можно использовать повторно.Благодаря применению предлагаемого способа полимеризация внутри ректификационной колонны значительно уменьшается по сравнению с обыч-ными методами. Кроме того, количест во целевого дистиллатного продукта увеличивается пропорционально умень-. шению количества образующегося полимера. К тому же,материал, накапливающийся в кубе или в зоне ребойлера ректификационной колонны, может использоваться повторно, например как топливо, или для повторной переработки, что является отличительным преимуществом перед обычными метода ми утилизации серы в виде ингибитора полимеризации, которые дают очень загрязненный отход.В процессе ректификации по изобретению применяют 26-динитро-20 -л-крезол в качестве ингибито" ра полимеризации в период ректификации винилароматических соединений. Обычно процесс ректификациии проводят при пониженном давлении, например под вакуумом, и одно иэсущественных преимуществ изобретеия состоит в том, что использованиееры в ректификационной системе может быть исключено.Методика ректификации по предлагаемому способу пригодна для любоготипа. разделения легкополимеризуемоговинилароматического соединения изсмеси, при котором винилароматическое соединение подвергается воздействию температур, превышающих ком"натную температуру. Устанавливают,что способ особенно выгоден при ректификации под вакуумом - предпочти- ф 0тельном методе разделения нестабильных смесей органических жидкостей.Ректификационный процесс применяется для ректификации смеси, содержащей одно винилароматическое соеди- ф 5нение, выбранное из группы, состоящей из стирола, б,-метилстирола,винилтолуола, винилнафталина, дивинилбензолов и поливинилбенэолов,предпочтительно при ректификации сырого 50дивинилбензола или сырого стиролав условиях ректификации под вакуумом,Количество добавляемого ингибитора полимериэации может изменяться55 в широком диапазоне, в зависимости от условий ректификации. Обычно, степень стабилизации пропорциональна количеству добавленного ингибитора. Устанавливают, что концентрации ингибитора между примерно 50 ррм и 3000 ррм по весу обычно обеспечивают удовлетворительные результаты, зависящие, в .первую очередь, от температуры ректификации смеси и пот" ребной степени ингибирования. Однако чаще ингибитор используют в концентрациях от 100 до 1000 ррм.В период вакуумной ректификации дивинилбензолсодержащих смесей и стиролсодержащих смесей температуру кипятцльника поддерживают примерно 65-121 ОС путем регулирования давления в кипятильнике от 300 мм до 400 мм рт.ст, При таких условиях в ректификационной колонне в зоне ректификации, вкоторой имеется примерно от 50 до 100 ступеней ректификации, приемлемы концентрации ингибитора в смеси от 100 ррм до 2000 ррм по весу, тогда как концентрации от100 ррм до 600 ррм по весу в случае ректификации стирола, и в области от 200 до 1000 ррм по весу - при ректификации дивинилбензола, Приведенные выше диапазоны основаны на температурах ректификации 65-121 С и временах пребывания между 2 и 4 ч,Очевид- но, что при нижних значениях температуры и времени пребывания могут использоваться меньшие количества ингибитора, чем указано выше, хотя преимущества от добавкидополнительного количества ингибиторанезначительны и перевешиваютсясоответствующим увеличением стоимости.1Ингибитор полимеризации может вводиться в ректификационную колонну любым приемлемым способом, позволяющим эффективно распределить ингиби" тор по всему аппарату. Наиболее выгодно добавлять требуемое количество ингибитора просто в площадь кипятильника ректификационной колонны, хотя аналогичные результаты могут быть достигнуты при введении ингибитора в поступающий горячий поток винилароматического соединения. Ингибитор также может добавляться как в кипятильник, так и непосредственно в .ректификационную колонну. Каждый и/или оба метода добавления обеспечивают распределение ингибитора, пропорциональное распределению винил- ароматического соединения внутри ректификационной системы, и являют 923363ся важными для эффективного подавления полимеризации.Поскольку ингибитор в течение ректификации постепенно исчерпывается, необходимо поддерживать со ответствующее, количество ингибитора в ректификационной колонне путем добавки ингибитора в течение процесса ректификации, такая добавка может осуществлятьСя либо обычным непре рывным способом или может заключаться в периодическом добавлении ингибитора в ректификационную систему. Средства, с помощью которых осуществляется поддержание необходимой И концентрации ингибитора в системе, не имеют особо важного значения,/ поскольку концентрация ингибитора поддерживается около требуемого минимального уровня. 20Один из способов, с помощью которого может сводиться к минимуму количество постепенно теряемого в процессе ректификации ингибитора и тем самым необходимое увеличение И затрат, состоит в рециркуляции части остатка, от ректификации или смолы обратно в ректификационную систему. Устанавливают, что остаток отректификации содержит значительное З 0 количество ДМРС ингибитора полимеризации, который можно повторно использовать в ректификационной системе с уменьшением требуемого для процесса дополнительного ингибитора, Кроме того, путем рециркуляции части смолы (дегтя) количество ДМРС ингибигора внутри ректификационной системы может быть существенно увеличено,благодаря чему усиливается защита против 40 полимеризации внутри системы.Смола может рециркулировать обратно в ректификационную систему в любую ее точку, выбранную специалистом, Однако в типичном агрегате для рек 4 тификации,содержащем первую фракционую колонну, колонну рециркулята и конечную колонну, соответствующая защита ингибирования должна быть в ко- лонне рециркулята для исключения появления термического полимера,так как высокие температуры ректификации, необходимые для достижения соответствующего разделения между близкокипящими компонентами, вызывают образование существенного количества общего термического полимера,образующегося а ректификационной системе в целом. В действительностй,в обычных процессах примерно 804от обычного количества термическогополимера образуется в колонне рециркулята, В соответствии с этим,часть рециркулируемой смолы рециркулирует, по меньшей мере, в колоннурециркулята для обеспечения такогораспределения ДМРС, которое соответствует распределению в ней винилароматического соединения. Возможнотакое решение, когда дополнительнуюсмолу возвращают в ректификационную,систему в других точках, напримерв первую фракционирующуюколонну. Один из приемлемых способов, с помощью которых смола может рециркулировать обратно в систему ректификациисостоит, в простом введении смолы в поступающее сырье из винилароматического соединения или в ДМРС ингибитор. Количество смолы, рециркулируемой обратно в ректификационную систему, может быть любым по сравнению с количеством сырья, Большое количество рециркулируемой смолы будет увеличивать количество ДМРС внутри ректификационной системы, Однако большие количества рециркулируемой смолы будут также увеличивать объем кубового материала и поэтому количество рециркулируемой смолы необходимо ограничить.Таким образом, применение способа ректификации по изобретению обеспечивает работу ректификационных колонн с увеличенной нагрузкой по сравнению с известным способом, поскольку распределение и количество ДМРС ингибитора в ректификационном агрегате поддерживается оптимальным.Путем оптимизации распределения ДМРС ингибитора в рециркуляционной колонне до соответствия с распределением винилароматического соединения количество образующегося термического полимера существенно уменьшается по сравнению с количеством, образующимся в обычных процессах ректификации. Поэтому могут применяться более высокие температуры ректификации и более высокие давления без образония нежелательных количеств термического полимера. В связи с этим, может быть увеличена производительность ректификации без увеличения полимеризации, поддерживаемой наприемлемом уровне в соответствии с обычными методами ректификации.Другой, фактор, позволяющий работать ректификационной колонне с повышенной производительностью, состоит в том, что ингибирующая система представляет собой более эффективный ингибитор при нормальных температурах, чем обычные ингибиторы, и поэтому позволяет применять более высокие температуры ректификации и более высокие давления. При этом, скорость ректификации может быть увеличена без превышения величины полимеризации, принимаемой в обычном процессе ректификации.При использовании предлагаемого способа накапливающийся в процессеректификации кубовой материал может выводиться и использоваться для утилизации его тепла или для переработки. Это представляет собой другое важное преимущество в срав" нении с обычными процессами вакуумной рекгификацйи винилароматическиц соединений, использующими в качестве ингибитора полимеризации серу или серу в сочетании .с другими ингибиторами химической полимериэации. В этих обычных процессац образуется кубовый, материал,не имеющий ценности для дальнейшего использования и представляющий собой высокоэагрязняющий отход, который должен быть удален.После извлечения продукта ректификации, полученного по предлагаемоДанные по испытаниямз Показатели 1 2 Доза 2,6-динитро-п-.крезола,кг/день 453 770 611 770 Отношение частей рециркулируемого гудрона к нерециркулируемой части 4/1 2/1 4/1 0 Среднее отношение гудрон//стирол, Ф 1,23 1,17 1,08 2,07 1,53 Средняя вязкость гудрона.при 90 56 С, сПСодержание гудрона, кг/деньдля получения 951000 кг/деньцоля чистого стирола.,4 35 268 180 19720 14569 11140 10290.97,97 98,49 . 98,84 9893 11710 98,78 9 923363 1 Ому способу, устанавливают, что более высокий процент чистого легко,полимериэуемого винилароматическогосоединения извлекается в неполимериЗ зованном состоянии. Более того,концентрированный остаток от. ректификации имеет более низкую вязкость,чем такой же остаток, но полученныйпри обычныц процессах, и он более1 Ф легко обрабатывается и удаляется изаппарата, например с помощью отка"чивания или подобным образом.П р и м е р 1. 50 г стирола, несодержащее трет-бутил-катецина, по 13 мещают в 100 мл склянку, соединеннуюс мешалкой. Склянку также соединяютс конденсатором флегмы, находящимсяпод воздействием атмосферного воэду"ха. Затем в склянку добавляют2 в 400 ррм 2,6-динитро-,п-крезола.Склянку и ее содержимое нагревают в масляной бане при 115 С ф 20 С. Из склянки периодически, отбирают 1 мл образцы стирола и смешивают иц с 3 мл2 . метанола .для определения качественной степени полимеризации. По истечении 5 ч все еще не было существенного осаждения стиролового полимера,что указывает на эффективность при 30 менения м-нитро-п-крезола в качествезамедлителя полимеризации в периодректификации стирола.П р и м е р 2. Пример 1 повторяют, заменив стирол дивинилбензолом.з Получают одинаковые результаты.В таблице представлены данные попромышленным испытаниям,11формула изобретения 923363 Составитель Т. Раевская,Редактор Н. Гунько Техред М. Надь Корректор МКоста Заказ 2625/8 Тираж 448Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 тфилиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная,4 Способ ингибирования термополиьеризации винилароматических углеводородов в процессе иА выделения ректификацией путем добавления ингибитора полимериэации, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве ингибитораиспользуют 2,6-динитро-п-крезол. 12 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент. США й 3222263,4 кл. 260-666.5, опублик. 1965. 2, Тематический обзор "Получение стирола и ингибирование его самопроизвольной полимеризации". М., ЦНИИТЭнефтехим, 1974, с. 28 (прототип).