Способ определения типов симметрии колебательных переходов молекул, содержащих порфириновые хромофоры

Союз СоветсиикСоциалистичесиикРеслублии ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ п 905659(51)М, Кл. С 01,1 3/44 Ввударснеей веетвт АССР в данн зе 5 рвтеявВ я эткРитиа(72) Авторы изобретения Л.Л. Гладков, Н,М, Ксенофонтова, К.Н. Соловьев 1 А.С, Старухин и А.М. Шульга Ордена Трудового Красного Знамени институт фи ики АН Белорусской ССР(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТИПОВ СИММЕТРИИ КОЛЕБАТЕЛЬНЫХ ПЕРЕХОДОВ МОЛЕКУЛ, СОДЕРЖАЦИХ ПОРФИРИНОВЫЕ ХРОМОФОРЦ Изобретение относится к молекулэрной спектроскопии, в частностик изучению колебательных переходовв спектрах резонансного комбинационного рассеяния (РКР) порфиринов.Известен способ исследования колебательных состояний многоатсмныхмолекул, основанный иа исследованиилюминесценции и поглощения порфиринов, внедренных в монокристаллические матрицы, парафинов 1, .Однако данный способ характеризуетсэ невозможностью получениядостаточно высоких концентраций исследуемых веществ из-за их плохойрастворимости в п-парафинах, недостаточной долговечностью монокристаллов п-парафинов, трудностью ихвыращивания,Наиболее близким по техническойсущности к предлагаемому являетсяспособ исследования спектров РКР,молекулярных систем, содержащих порфириновые хромофоры, основанныйна измерении степени деполэризациирассеянного света.По известному способу порфин растворэют в растворителе, например хлороформе, и тщательно дегазируют подвакуумом. Спектры РКР исследуюттакже в твердой фазе, в поликристаллических матрицах, например, из Квт.Возбуждение проводят линейно поля- в ризованным излучением аргоновоголазера. Спектры регистрируют наспектрометре. Длэ определения поляризации линий РКР перед входнойщелью спектрометра устанавливают полэризационное устройство (призмаГлана) - анализатор. Спектры РКРрегйстрируют при двух взаимно перпендикулэрных положениях анализатора,причем выделяемая анализатором плос" ф кость полэризации в одном случае параллельна, а в другом перпендикулярна плоскости падающего излуцениэ,По полученным спектрограммам изме905659 3ряют интенсивности линий РКР дляприведенных положений анализатора(10 и 11 соответственно). степеньдеполяризации линий вычисляют поформуле /1 т/1- и, наконец,фпо вычисленным значениям степени деполяризации Р линий относят к молекулярным колебаниям определенных типов симметрии 2),Основным недостатком известного 10способа является зависимость степени деполяризации линий от длины волны возбуждения. Кроме этого, существуют случайные совпадения частот колебательных переходов. Это обуслов, лено сложностью строения молекул порфиринов и общим числом колебательных переходов.Цель изобретения - упрощение способа и повьаение его чувствительности.Поставленная цель достигаетсягем, что согласно способу определения типов симметрии колебательныхпереходов молекул, содержащих порфириновые хромофоры, включающемуФормирование образца путем растворения исследуемого вещества в изотропном растворителе или запрессовывания в поликристаллическую матрицу, Зфвозбуждение резонансного комбинационного рассеяния облучением образца монохроматическим лазерным излучением и регистрацию спектров рассеянного излучения, возбуждение резонансного комбинационного рассеянияпроизводят последовательно при различных, не менее трех, длинах волн,близких полосам поглощения для исследуемого вещества, соответствующих щчисто электронным переходам, регистрируют спектры резонансного комбинационного рассеяния в неполяризованном свете и по изменению относительной интенсивности линий в спектрах определяют тип симметрии колебаний молекул. На Фиг, 1 изображены спектры поглощения,Сц-хлорина и порфина и отмечены длины волн возбуждения и области электронных переходов; на Фиг.2 и 3 представлены при различных длинах волн возбуждения спектры РКР порфина и Си-хлорина соответственно.Предложенный способ осуществляют следующим образом.Порфирии запрессовывают в поли- кристаллическую матрицу или раст 4воряют в растворителе, затем последовательно облучают монохроматическим излучением с длинами волн, близкими полосам поглощения, соответствующих электронным переходам, и регистрируют спектры РКР.Известно, что полносимметричные колебания проявляются по механизмамФранка-Кондона и Герцберг-Теллера,Поэтому данные колебания активизируются при приближении длины волнывозбуждения к области переходовЯо-Я и Яо-Я, Направление момента перехода Яо-Я у молекулярных систем1 содержащих порфириновые хромофоры, перпендикулярно моментам переходов Яр-Я, Яц-Я, Поскольку у неполносимметричных колебаний моменты переходов перпендикулярны моментам переходов для полносимметричных колебаний, то они усиливаются при возбуждении в области Я -Я перехода. Такимобразом, вследствие взаимно перпендикулярных направлений моментов переходов, как для электронных, так иколебательных переходов, линии РКРполносимметричных колебаний усиливаются в областях Я-Я, и Я-Я переходов, тогда как линии, соответствующие неполносимметричным колебаниям, усиливаются в области Я,-Япереходов. П р и м е р 1. Незамещенный порфин запрессовывает в поликристаллическую матрицу из КВг, последовательно облучают излучением аргонового лазера с длинами волн 514,4, 488,0 и 457,9 нм и регистрируют спектры РКР. При возбуждении излучением 457,9 нм ( - Яо- Яз, Фиг.1) получают спектр, в котором активны практически только полносимметричные колебания с частотами,309, 723952 11063 1177, 1353,1425,1493 1546 и 1610 см (см.фиг,2), что подтверждается исследованиями электронно-колебательных спектров порфина. При увеличении длины волны возбуждения ( 7 = 488,0 нм и далее я.з 514,5 нм), т.е. при приближении к области перехода Я-Яд активность полносимметричных колебаний уменьшается и появляются новые линии, которые относят к неполносимметричным колебаниям В д типа симметрии 786,805, 1138, 1316 см . Отметим, что линии 1353 и 1493 см представляют собой случайно вырожденные колебания Л, и В,д типов симметрии.5 905659П р и м е р 2. Сц-хлорин. Всеоперации выполняют, как и в примере1, но используют еще возбуждениеН-Ие лазера Я о= 632,8 нм (5-5,),На фиг.3 видно, что при этой длиневолны возбуждения в спектре проявляются колебательные частоты, которые не наблюдаются при возбуждении( 1 = 514,5 нм 50-5,) . Это частоты385, 744, 900, 1008, 1035, 1267,1316, 160 сл:, Многие иэ этик линий активны и при возбуждении сЛ457,9 нм (-5 -5). Кроме указанный линий усиливаются линии 366,1364, 1400, 1552 см , При возбужде%нии с Я5145 5 од) увеличивают свою интенсивность линии с частотами 804,819,1325.1356,1553,1608 см , Данные линии относят кнеполносимметричиым колебаниям В .Способ прост, надежен и особеннополезен при изучении спектров РКРпорфиринов биологического происхождения. Он существенно дополняет ичасто однозначно указывает на сим 2метрию колебаний при наложении линийРКР, где, даже имея поляриэационныеданные, невозможно выполнить соотнесение, Еще одним существенным преимуществом является то, что по дан- Зоному способу определения симметрииколебательных переходов нет надобности в регистрации спектров РКР черезпюляризационные устройства, что позволяет проводить исследования с 35меньвими мощностями возбуждающегосвета и таким образом уменьвить деструкцию исследуемого вещества поддействием лазерного излучения. держащих молекулы типа хлорофиллаи гемоглобина, и спектроскопии биологически важных соединений. Способ определения типов симметрии колебательных переходов молекул, содержащих порфириновые хромофоры, включающий формирование образца путем растворения исследуемого вещества в иэотропном растворителе или запрессовывания в поликристаллическую матрицу, возбуждение резонансного комбинационного рассеяния облучением образца монохроматическим лазерным излучением и регистрацию спектров рассеянного излучения, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения способа и повыаения его чувствительности, возбуждают резонансное комбинационное рас" сеяние последовательно на различных, не менее трех, длинах волн, близких полосам поглощения исследуемого вещества, соответствующих чисто электронным переходам, регистрируют спектры резонансного комбинационного рассеяния в неполяризованном свете и по изменению относительной интенсивности линий в спектрах определяют тип симметрии колебаний молекул. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. АгаЬеу 5.М. ей а 1. Ап 1 ю 1 гору1 хфй ещхээ 1 оп аЫ аЬэогрйоп ЬурогрЫп що 1 есц 1 еь Ы и-остапе 5 пщ 1 есгуьа 1 ь. - "5 рес 1 гоясору Ье 11",1977, ч. 10, р. 677.2. Р 1 м й. ей а 1, йезопапсе Вапап5 ресйгосору оЮ рогрЬп. - "5 рес 1 го. зсору Ьейй".,1974, ч. 7, р. 133(прототип).1 45 Использование предлагаемого способа обеспечивает повыаение объема инФормации, получаемой при применении метода РКР для реаения задач молекулярной биофизики систем,соформула изобретения905659 тавитель А. С ред Н.йайороа нИРНОВКорректо ю ю ю М 4 ВВ аФ ю ВВ ю НЗ Тираж ВГосударсЛВи иЗСКВ, ЖПодписное комитета СССОТКРЫТИЙ кая наб.,д.. Уигор илиал ППП "Патен Редактор И,ее ев в е аф ев ев Ее ав ю е юЗакаэ 317/56 обретений 5, Раув Щю ф(