Способ определения содержания органических веществ в газах

Союз Советских Социалистических РеспубликГовударатавииый каиитвт СССР аа делам изабрвтвиий и открытий(72) Авторы изобретения ИностранцыЗолтан Ностициуш, Карой Олах, Габор Патонаи, Карой, Лангер,Ференц Соммер, Дьюла Гашпар, Дьердь Палмаи, Дьердь Секейи Жофиа Вайта"Чепел Мювек Хира аштехникаи Гепдьяра"ВНР(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОДЕРЖАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В ГЛЗАХ 1Изобретение относится к определению суммарного содержания органических веществ в газах с помощью пламенно-ионизационного детектора.Известно, что для непрерывного количественного определения содержания органических веществ( чаще всего углеводородов) в различных газах,:в первую очередь в воздухе, находят применение приборы, принцип действия ко р торых основан на поглощении инфракрасного излучения, снабженные пламенноионизационными детекторами 1 1.Однако эти устройства применяются, как правило, для определения суммар ного содержания органических веществ в газах. Одновременное определение количества отдельных компонентов явля" ется довольно сложной задачей, которая может быть решена лишь для более щ простых случаев с помощью газохроматографического разделения. В большинстве случаев определение отдельных компонентов не является необходимым. Дпя эксплуатации автомобилей, например, характеристическим параметромявляется суммарное количество несгоревших углеводородов. Поэтому обычно определяют сумму их и общее количество выражают в эквивалентной концентрации метана или 8 -гексана. Прииспользовании неди сперсионных инфракрасных анализаторов (НИА) и мешающеевлияние на измерения оказывает не толькоприсутствие углекислого газа, окиси углерода и в особенности воды, но и изменение соотношения углеводородов.Чувствительность таких анализаторовнепропорциональна количеству атомовуглерода в соединении и поэтому онивсе больше вытесняются пламенно-ионизационными детекторами (ПИД), Хотячувствительность пламенно-ионизационных детекторов и превосходит нанесколько порядков чувствительностьметода, основанного на поглощении инфракрасноГо излучения, они не могутбыть использованы для определенияконцентрации выше 1-2 об.4, тогдакак НИА " метод дает возможность оп 3 89 редел вт ь у гле водороды во всей обл а сти концентраций от 0 до 1004. Другой недостаток приборов, работающих по принципу пламенно-ионизационного де" тектирования, заключается в том, что они чувствительны также к скорости протекания пробы газа.Наиболее близким по техницеской сущности к изобретению является способ определения содержания органических веществ в газах с помощью пламенно-иониэационного детектора, включающий подвод к камере с проницаемой для определяемых компонентов мембраной анализируемой смеси и подачу совместно с горючим газом прориффунаировавших через мембрану компонентов к детектору 23.Можно создать измерительное устройст во, не чу вст вител ьное к скорости протекания пробы, если. определяемый компонент подводить к детектору за счет диффузии его через мембрану. При этом исследуемый газ пропускается через инфракрасный, калориметрический или другой анализатор по орну сторону от мембраны, пропускающей лишь определяемый компонент, тогда как по другую сторону мембраны пропускается с пос- тоянной скоростью поступающий в Детектор газ-носитель. В этом приборе исключается попадание в детектор водяного пара и твердых частичек, а также других мешающих компонентов. Одновременно, за счет выбора соответствующей мембраны создается воэмож.носъь создать условия, при которых в гаэ-носитель будет попадать только ис. следуемый компонент. Поддержание постоянной температуры в ячейке, в которой находится мембрана, обеспечивает условия, при которых концентрация опререляемого компонента в газе-носителе пропорциональна его концентрации в анализируемом газе, Таким образом создается разбавление, при котором, например, содержание определяемого компонента в используемом в качестве газа-носителя чистом воздухе, пропорционально его содержанию в дымовых газах.При определении органических веществ с помощью пламенно-ионизационного детектора такой способ не может быть использован, так как он не дает возможности определения суммарного количества находящихся в пробе газа органических веществ, которое было бы пропорционально количеству атомов уг 0993 4лерода. Дру гой недостаток этого способа состоит в том, что система работает стабильно только при условии постоянства проницаемости мембраны, а любой фактор, изменяющий ее проницаемость, оказывает мешающее влияние. По этой причине мембрана должна обязательно термостатироваться, а вслучае загрязнения или старения ее необходимо заменять, 8 таких случаях измерительную систему нужно эаново калибровать. Кроме того, применяемая мембрана обладает различнойпроницаемостью по отношению к различным органическим веществам. В случаесуммарного определения несколькихкомпонентов это означает, что факторпропорциональности для отдельных компонентов, несмотря на то, цто количества определяемых компонентов в газе-носителе и будут пропорциональнысодержанию их в анализируемом газе,будет отличным и, следовательно, соотношение компонентов в газе-носителебудет отличаться от соотношения ихв анализируемом газе.Целью изобретения является разработка способа, в котором соединялисьбы преимущества инфракрасного и пламенно-иониэационного способов и с позомощью которого можно было бы с большой чувствительностью определять содержание органических веществ в газах в области концентраций от 0 до100 об,4. Необходимо определить сум марное содержания органичЕСких веществ в газах с помощью пламенноионизационного детектора таким образом, цтобы соотношение органическихвеществ в попадающем в детектор горючем газе соответствовало бы первоначальному соотношению их в пробе и чтобы возникающий при этом в детекторесигнал в пределах ошибки измеренийне зависел бы от колебаний скорости 45 потока пробыЦель изобретения - расширение диапазона измерений органических веществв газах.Поставленная цель достигается тем,что горючий газ пропускают вдоль мембраны со скоростью не выше 25 см /мин,%анализируемую смесь, проходящую эасчет разряжения у другой стороны мембраны пропускают с объемной скоро стью, превышающей объемную скоростьгорючего газа не менее цем в 10 раз,мембрану используют с площадью поверхности не более 10 см, выполненЧувствительность, определяющаяся по способу Углеводороды ПИДпо схемена фиг. 2 ПИДпо схемена фиг. НИА 104 450 30 метан 103 103 120 про пан 5 89099 ную из силиконового каучука толщиной не более 2 мкм.К мембране предпочтительно подавать не более 1/10 вводимого в детектор горючего газа.Горючий газ пропускают вдоль мембраны с постоянной скоростью.Устройство для осуществления предлагаемого способа может состоять из источника горючего газа, содержащего 10 водород, или генератора водорода, например электролитического генератора водорода, пробоотборника для отбора проб газа, насоса для перемещения анализируемого газа и пламенно-иони зационного детектора. В него должна входить также разделенная мембраной на две части диффузионная камера, причем одна часть этой камеры должна соединяться с пробоотборником и разделяться на две части беспористой полимерной мембраной с коэффициентом проницаемости для всех определяемых органических веществ. выше-7Я10 Нсм см/сек см см,рт.ст., а другая часть диффузионной камеры подсоединятт ь ся к и сточни ку горюче го газа и пламенно-ионизационному детектору. характерная особенность изобретения состоит в том, что когда продиффундировавшие через мембрану, имеющиеся в пробе газа, определяемые органические вещества подводятся в детекторе к сжигаемому водороду, то возникающий сигнал пропорционален парциальному давлению находящихся в ана- Э 5 лизируемом газе органических вещест вЭ а также в том, что при применении соответствующей мембраны и надлежащем выборе скорости протока измеряемые по обе стороны мембраны парциальные 10 давления органических веществ могут быть установлены примерно одинаковыНа фиг. 1 изображена схема обычного способа пламенно-ионизационного де 45 текторования, на фиг. 2 - схема обычного пламенно-ионизационного детектирования, другой вариант. 3 6В пламенно-ионизационном детекторе (см. фиг. 1) выходящий через маленькое сопло 1 водород или горючий водород-содержащий газ (смесь водород- азот или водород- гелий) сжигается в воздухе , Образующееся пламя 2 располагается при этом между двумя электродами 3 (целесообразно, чтобы одним из электродов было само сопло). К электродам от источника напряжения 4 прикладывается постоянное напряжение 100-200 В. Протекающий в цепи ток измеряется токоизмерительным прибором 5. В случае чистого водорода-газа и воздуха величина тока может быть менее 1 пА. Водород подается или из баллона, или получается из воды с помощью электролиза. Чистота воздуха играет меньшую роль. Как правило, может использоваться и обычный воздух (комнатный воздух). При попадании в пламя 2 органических веществ анализируемого газа ток вследствие ионизации увеличивается (чувствительность несколько пА/ррах органического вещества), В случае неорганических газов ионизации не происходит.Разработана более простой конструкция детектора (см. фиг. 2), в которой водород или горючий газ, содержащий водород, не смешивается в трубопроводе с анализируемым газом С, а этот последний подается вместе с воздухомв пламя 2, Сгорание происходит за счет кислорода анализируемого газа, то невозможно прямое определение проб газа, не содержащих кислорода или содержащих его в небольших количествах, например выхлопных газов. Кроме того, чувствительность способа как и инфракрасного не пропорциональная количеству атомов углерода в соединении. Чувствительность, приходящаяся на один атом углерода, для различных углеводородов, определяющихся с помощью инфракрасного и пламенно-ионизационного способов, причем чувствительность н -гексана было принята на 100, приведена в таблице.Углеводороды Чувствительность, определяющаяся по способу ПИДпо схемена фиг.1 НИА ПИДпо схемена фиг.2 100 н" ге ксан 100 100 105 бензоп 300 ЭО парциаль- примерноИзмеренный сигнал в случае применения ПИД по схеме на фиг. 1 в пределах 5 Ф пропорционален числу атомов уг лерода в соединении, тогда как при обоих других способах наблюдается существенные отклонения. Для определения содержания органических веществ в газах, содержащих различные органические соединения, пригоден только пламенно-ионизационного детектор по схеме на фиг. 1. Недостатком пламенно-иониэационных детекторов по сравнению с НИА - способами является однако зависимость возникающего сигнала (величины тока) от скорости потока газа, которую поэтому необходимо стабилизировать. При этом проба газа попаданием в детектор проходит через насос, цто может привести к изменению состава газа.По органическим веществам в ячейке. можно записать следующий материальный баланс: поток органических веществ, поступающий с пробой газа равен выходящему потоку органических веществ (в пробе газа + в водороде).Если в мембране нет пор, т, е. органическое вещество может проходить че" рез нее только за счет диффузии, то 4 О при стационарном состоянии выходящий вместе с водородом поток органического вещества равен потоку органического вещества, диффундирующего через мембрану, который пропорционален 45 разница парциальных давлений органического вещества по обе стороны мембран, следовательно парциальное давление органического вещества в водороде в зависимости от парциального 5 о давления его в пробе газа можно выразить следующей формулой: еРд Р=552 д КЯтРпричем 1 = -где А - поверхность мембраны, см;Э - толщина мембраны, см;Р - так называемый коэффицикнт проницаемости,Нсм смхараксек.смя см рт.ст.терный для пары органицеское вещество - мембрана, который показывает, сколько Нсморганического веществадиффундирует в течениеодной с через мембрану поверхностью 1 см и толщиной 1 см при разностипарциальных давлений его1 См рт, ст.3,3 д - объемные скорости пробыводорода и газа, см /сек,3Рк,Рд - парциальные давления органического вещества вгазообразном углеводородеи в пробе газа перед мембраной, см рт.ст.Й - газовая постоянная;Т - абсолютная температура.Из уравнения следует, что при дан"ных температуре и объемной скоростиводорода парциальное давление органического вещества со стороны водорода зависит от скорости потока пробы газа и коэффициента проницаемостимембраны, Если проницаемость мембранывелика для всех присутствующих в пробе газа органических веществ (Мсущественно меньше 1) и объемная скорость пробы газа в 10 раэ превышаетобъемную скорость водорода, т.е.7 Рд(0,1, то парциальное давлениеорганических веществ со стороны водорода составляет более 90 парциальногодавления ихв пробе газа, т.е. парциальные давления по обе стороны мембраныпримерно равны (РНР).Чтобы добиться равенстваных давлений и установленияго равновесного состояния, важно, чтобы скорость протекания горючего газа не была бы слишком большой. По этой причине горючий газ пропускается со скорост ью не выше 25 см /мин, С ограничением скорости протекания горючего газа связано еще одно преимущество, заключающееся в том, что в этом случае в детекторе можно установить благоприятное соотношение между сигналом и фоном, так как присутствие в пламенно-ионизационных детекторах слишком больших количеств водорода оказывает нежелательное действие, При таком варианте осуществления соотношение углеводородов в водороде такое же, как и первоначальное соотношение их в пробе газа, и поэтому он особенно удобен для определения суммарного количества нескольких органических соединений в различных газах, при общей концентрации не менее 1 об.Ф, например, для контроля выхлопных газов автомобилей. В качестве мембраны применяется силиконовый каучук толщиной 1-2 мкм. Равенство парциальных давлений по обе стороны мембраны может быть обеспечено и при более высоких концентрациях органических веществ. В этом случае только меньшая часть (не более 1/10) попадающего в детектор потока водорода направляется в ячейку. После чего часть вместе с остальным количеством водорода поступает в детектор. Если, например, объемная скорость всего потока водорода составляет 25 см /мин и из них 2,5 см /мин проходят через диффузионную ячейку, то в главном от вет влении для ор гани че ских веществ выполняется соотношениерЕРк = , в резул ьтате че го даже при концентрации органического вещества в исследуемом газе в 10 раз более высокой возни к ающий си гнал пропорционален количеству атомов углерода. Притакой конструкции при обеспеченииминимальной объемной скорости пробы газа 250 см /мин отпадает необходиЪмость в ее стабилизации, так как колебания ее вызывают ошибку, величина которой меньше 1. Из упомянутого ранее уравнения следует также, что пропускание рядом с мембраной водородов с малой скоростью Эн благоприятно сказывается на выравнивании парциальныхда влений ор гани це ских веще ст в по обеим сторонам от мембраны, так как приэтом величины в знаменателе уравненияформула изобретения1. Способ определения содержаниязоорганических веществ в газах с помощью пламенно-ионизационного детектора,включающий подвод к камере с проницаемой для определяемых компонентовмембраной анализируемой смеси и подачу совместно с горючим газом продиффундировавших через мембрану компонентов к детектору, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью расширения диапазона измерений, горючий .4 о газ пропускают вдоль мембраны со скоростью не выше 25 см /мин, анализируемую смесь проходящую за счет разряжения у другой стороны мембраны,пропускают с объемной скорост ью пре 45 вышающей объемную скорость горючегогаза не менее чем в 10 раз, мембрануиспользуютплощадью поверхности неболее 1 О см , выполненную из силиконового каучука толщиной не более5 о 2 мкмжд2. Способпоп. 1, отличаю щи й с я тем, что к мембране подают не более 1/10 вводимого в детекторгорючего газа,55 3. Способ по пп. 1 или 2о тличающий ся тем, цто горючий газ пропускают вдоль мембары с постоянной скоростью. 5 1 о 5 2 О 25 становятся пренебрежимо малыми по сравнению с единицей. С другой стороны, целесообразно стабилизировать скорость протекания водорода, так как количество попадающего в единицу времени в детектор органического вещества и следовательно величина возникающего сигнала пропорциональны скорости потока водорода. Эту проблему легко решить, если получать водород с помощью электролиза, так как в этом случае при использовании электронной стабилизации тока электролиза можно устранить и колебания скорости потока водорода. Размеры применяемой ячейки и трубки, соединяющей ячейку с детектором, следует выбирать такими, чтобы изменение сигнала возможно быстрее следовало бы за изменением состава газа. При общем объеме ячейки менее 1 см можЭ но добиться, цтобы время реагирования было бы меньше 1 с. Площадь поверхности мембраны составляет обычно 1-10 смДля того, чтобы обеспечить более хорошие условия массопереноса, целесообразно, чтобы водород и проба газа двигались в диффузионной ячейке противотбком.890993 . 12апд сЬе 1 г Сопйго 1 Ащ. АгЬог 5 с 1 епсеРц. ЬЭ. Зпс, Апп АгЬог, 1972, 305,0,2. Патент Англии Г 1446637,кл, 6 1 й, опублик. 1975 (прототип). Фиг.1 Прео Составител ков Техред Л.нская Корректор Н. Швыдкая Редактор В кар те авега м каэ 11050/89 Тираж 910НИИПИ Государственного комитетапо делам.иэобретений и открыти35, Москва, Ж, Рауаская наб. филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Расйегьоп 0.5., Непе 1 п М.А. Епцэз 1 опь дрога СоаЬоэс 1 оп Епд 1 пеь