Способ получения покрытия

ОП ИСАНИ Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союэ СоветскихСоциалистическихРеспублик и 1886728 К ЙА 1 ЕН 1а публЮц 2) Автор изобретения Иностранец Вилбэр Шериден ХоллИностранная фирма кем Продактс, ИНК (Дела1) Заявите порэишн) ",) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИИ слоту, ослеост тен 1Изобретение относится к созданиьорганических покрытий на металличес- ких поверхностях, конкретно к осаждению на металлических поверхностях органических покрытий путем приведения в контакт металлических поверхностей с кислым водным раствором покрытия, содержащим диспергированные частицы органического, образующего покрытия материала, такого как частицы смолы.Известен способ получения покрытия путем погружения металлическо- . го иэделия в водную композицию, включающую бутадиенстирол, фтористое железо, фтористоводородную ки пигмент, окисляюций агент с п йроЩей сущкой 11.Недостаток известного способа состоит в том, что когда состав длительное время используется для покрытия металлических поверхн тей, погруженные в него формир щиеся из состава покрытия имею денцию становиться тоньше, чем доль- . ше он используется. Длительное использование состава может принестик его дестабилизации, что обнаруживается вследствне тенденции дисперб;,гированных твердых частиц флоккули,роватькоагулировать или при желатини-зации состава. Это случается несмотря на то, что ингредиенты, входящие в состав, вводятся дополнитель- О но, как требуется по мере использования.Цель изобретения - получение по- .крытия с заданной толщиной.Поставленная цель достигается 5 способом получения покрытия, состоя"щнм в погружении металлическогоиэделия в водную композицию, содержащую диспергированные частицы латекса бутадиенстирола, фтористое 20 железо, фтористоводородную кислотуи окисляющий агент, за счет тогочто в качестве окисляющего агентаиспользуют перекись водорода, который вводят в композицию в процессе 25 нанесения покрытия в количестве,886728 а 5 .щины покрытий и может в конце концов но., как требуется во время примене 50 ния. обеспечивающим окислительно-восста.новительный потенциал композиции250-400 мВ,Нижеупомянутый состав предпочтительно включает в себя примерно5-500 г/л латекса бутадиенстирола,Фтористое железо в количестве, эквивалентном 0,025-3,5 г/л трехвалентного железа и НГ в количестве; дос, таточном, чтобы придать составувеличину рН в области 1,8-.5,0. Всостав могут быть включены подходящие пигменты, например углеродистая сажа, синий фталоцианин, зеленый фталоцианин, жинакридон красный, желтая ганза и бензидин желтый.Пигмент следует добавлять в составв количестве, которое придает покрыттию желательный цвет и/или желательную глубину или степень оттенка, т.е.количество пигмента определяется егоособенностями и желаемой окраскойпокрытия,Предпочтительный состав имеет величину рН 1,би приготовляется изводы, фтористого железа (3) в,такомколичестве, что его содержащие эк:вивалентно 0,5-3,5 г/л трехвалентного железа, 0,2-5 г/л НГ пигмента, например углеродистой сажи, и 50100 г/л,частиц смолы, которые всев основном одного и того жеразмераи по существу. химически однородны,т.е. каждая частица состоит из одних и техже мономерных составляющих,присутствующих в одних и тех же составляющих, или частиц бутадиенстирола, Смолу наиболее удобно применятьв форме латекса, который можно получить доступными техническими приемами.Особо предпочтителен латекс, кото"рый содержит физически и химическиоднородные. частицы смолы. Что касается химической однородности. частиц,то соотношение составляющих мономеров является по существу одинаковымот частицы к частице. При физическойоднородности размеры частиц являютсяотносительно постоянными, напримерв латексах, имеющих средний размерчастиц 1000-3500 Й, максймальноеотклонение размеров частиц от среднего составляет около +200 1. Частицы смолы предпочтительно из латексаполучают из стирола, бутадиена, виннлиденхлорида и метакриловой кислоты. Содержание эмульгатора в предпочтительном латексе составляет 5 10 15 20 25 30 35 ао 41-47. по отношению к твердым частицам смолы и включает в себя по крайней мере 90 вес.7. (наиболее предпочтительно 100 вес.Х) анионного эмульгатора, такого как сульфонат, например додецилбензолсульфонат, натрия, или соль сульфонатарной кислоты, например натриевую соль олеинизопропеноламидсульфоянтарной кислоты, или их смесь.При формовании черных пигментированных покрытий положительные результаты достигнуты при применении сос- тава, в котором частицы смолы диспергированыанионным змульгатором, например сульфонатом и при добавке пигмента в состав в виде водной дисперсии (диспергирован неионным эмульгатором, например этоксилированным алкилфенолом), Причем водная дисперсиясодержит 0,2-3 г печной сажи (100 г твердых частиц смолы).Хотя состав для покрытия можно привести в контакт с металлической поверхностью различными способами, наиболее широко применяетсяпогружение. металлической поверхности в ,состав для покрытия при комнатнойтемпературе. И чем дольше металлическая поверхность погружена в сос-тав для покрытия, тем больше прирост толщиныпокрытия. В большинстве практических случаев желательная толщина покрытия может быть получена при погружении металлической поверхности в состав на 0,5-3 мин, однако можно применять более длительные или короткие промежутки времени, Перемешивание состава,.способствует сохранению его однородности и улучшает однородность образовавшихся покрытий.Когда состав. применяют для покрытия больших количеств металла, например поверхностей, содержащих железо, он имеет тенденцию к уменьшению толдостабилизоваться. Это происходит несмотря на то, что.ингредиенты, входящие в состав, вводятся дополнительЧто касается исполнения, твердые частицы, смола и пигмент (если он присутствует) исчерпываются в процессе применения, так как они оседаютв форме покрытий на металлическихповерхностях. Скорость образования покрытия прямо связана с концентрацией твердых частиц. Чем выше концен-.трация твердых частиц, тем тяжелее или толще покрытие при прочих постоянных условиях. Причем при некоторых промьппленных процессах количество твердых частиц, удаленных из состава 3 при покрытии большого количества ме- . талла, мало по сравнению с общим содержанием твердых частиц в составе. Для такого процесса содержание твердых частиц может меняться в широких ф пределах без существенного уменьшения толщины образовавшихся покрытий. Кроме того частицы пигмента и смолы могут расходоваться в том же соотно.шении, в каком существуют в свежепри-.1 готовленном составе, В таких случаях эти твердые частицы могут пополняться в виде смеси, в которой присутствует желательное соотношение пигмента и смолы. Твердые частицы могут добавляться в состав периодически (по мере надобности) или непрерывно со скоростью, которая примерно равна скорости исчерпывания. Содержание твердых частиц в составе Можно легко определить различными методами, Например, известный объем применяе,мого водного состава для покрытия,можно отмерить пипеткой в сосуд с известным весом и вьыарить воду при Зфповышенной температуре, Количествотвердых частиц в образце можно затемопределить взвешиванием и сравнитьс количеством, которое требуется всоставе. Соответствующее количествотвердых частиц можно затем добавлятьв состав для пополнения.Что.касается ингредиента НГ верно, что, по крайней мере, часть НГдиссоциирует на ион водорода и ион фтора Ион водорода атакует и растворяет металл с поверхности покрываемого изделия и в этом процессе восстанавливается до водорода, При этом диссоциируют дополнительные количества НГ, в результате чего этот ингредиент исчезает. При прочих постоянных условиях найдено, что, так как НГ исчезает, состав имеет тенденцию образовывать неровные покрытия уменьшенной толщины, которые имеют склонность отслаиваться.,Что касается ГеГ, верно что этот . ингредиент некоторым, не совсем понятным образом прямо или косвенноЭЫ способствует растворению металлической поверхности илинепосредственно вовлекается в реакцию растворения. Таким образом, этот ингредиент как его источник необходим в составе и, если расходуется, должен пополнять", ся. Существуют процессы, в которых- концентрация фтористого железа 3 ) сохраняется по существу постоянной в течение относительно длительного времени непрерывного применения состава,что является характерной чертой образования трехвалентного железа, ВВкачестве возможного объяснения полагают, что трехвалентное железо образуется в составе при растворении поверхности, содержащей железо, Полагают, что по крайней мере некотороеколичество железа окисляется до трехвалентной формы, например, кислородомвоздуха, который находится в сопри-,косновении с поверхностью состава.Следует отметить, что хотя в состав добавляется фтористое железо3) оно может существовать в нем в различных формах, таких как различныефтористые комплексы и свободные ионытрехвалентного железа и фтора, Двухвалентное железо, которое образуется, также может существовать в различных формах фтористых компонентов и как свободный ион двухвалентного железа.Таким образом, когда состав для покрытия применяется для покрытия значительных металлических поверхностей, погруженных в него, и когда его ингредиенты пополняются по мере надобности, например так, как описа-. но вйше, в составепоявляется боль-шое количество двухвалентного железакак.результат химического действия состава на металлическую поверхность. Так как это имеет место, состав склонен к .образованию более тонких покрытий, и при длительном использовании твердые частицы смолы начинают собираться в большие частицы, которые на покрытой поверхности могут появиться.в виде частиц, похожих на песок, При дальнейшем использовании дисперсия смолы может разрушаться. Некоторое количество двухвалентного железа может окисляться до трехвалентного. Однако при энергичном м перемещении состава количество двухвалентного железа, попавшего в состав, настолько велико, что окисления воздухом недостаточно для того, чтобы сдержать поступление избыточного количества двухвалентного железа, которое оказывает неблагоприятное действие на процесс покрытия.сения покрытия. Особенно предпочтительно применение перекиси водорода,так как она быстро выполняет свою .функцию окислителя и образует воду -составную часть состава. Количестводобавляемого окисляющего агента зависит от количества днухвалентного железа. После контакта с составом . для покрытия покрытая металлическая поверхность может быть подвергнута дальнейшим известным стадиям обработки.Полоскание в воде покрытой поверхности после того, как она извлечена из состава, и перед тем, как подвергается основательной сушке, эффективно для удаления остатков, таких как кислота идругие ингредиенты ванны, которые пристают к покрытой поверхности, Если допустить, чтобы такие остатки .остались на покрытой поверхности, они могут изменить или неблагоприятно воздействовать на качество покрытия, В конкретном случае надо определить, оказывают ли остатки неблагоприятные действия. Если оказывают, то они должны быть удалены, например, промыванием водопроводной или доионизованной водой, если такого действия не оказывают, стадии удаления остатков. можно избежать.Если желательно, сопротивление покрытой поверхности коррозии можно усилить путем приведения покрытой поверхности в контакт с кислым водным промывным раствором, содержащим шестивалентный хром. Такие промывные растворы можно приготовить изтрехокиси хрома или водорастворимойсоли - хромата или бихромата, например аммониевых, натриевых и калий- .ных солей. Можно также применять обработки концентрированного водного раствора хромовой кислоты формальдегидом для восстановления части шестивалентного хрома.После любых .стадий промывки, осу-ществленных после того, как покрытая поверхность извлечена из состава,покрытие должно быть. высушено, Плавление смолистого покрытия делает его сплошным, в связи с чем улучшается ,его сопротивление коррозии и сцепле-. ние с находящейся под ним металлической поверхностью.Условия, при которых выполняют операцию сушки и/или плавления, до некоторой степени зависят от типа 7 886728 8Полагают, что избыточное количестводвухвалентного железа нызывает коагуляцию значительного количествадиспергированных частиц или всегосостава. Причем двухвалентное железосущественно ослябляет роль, которую.трехвалентное железо играет в образовании покрытия. Этим объясняетсятенденция состава к образованию более тонких покрытий по мере использования и по;.мере того как возрастает концентрация двухвалентногожелеза.Обычно покрывающую композицию готовят сначала для нанесения желаемого покрытия на металлические поверхности, и .только после использованияпокрывающей композиции концентрация ионов днухвалентного железа увеличивается до такого уровня, что ухуд- Ошается качество покрытия или его тол-,щина, Следовательно, предпочтительноготовить покрывающую композицию, которая будет образовывать желаемоепокрытие на,.по крайней мере, однойповерхности, которая должна быть покрыта в зависимости от всех другихрабочих параметров процесса, а после этого во время обработки последующих металлических поверхностей добавлять к используемой покрывающей композиции окислитель в количестне, достаточном для возвращения уроння ионовдвухвалентйогожелеза до его первоначальнойвеличины в неиспользован 35ной покрывающей композиции.В процессе использования ноднойпокрывающей композиции, содержащей19 О г/л латекса стиролбутадиена,н котором около 543 твердых веществ(3 г(л фторида трехвалентного железаи 2,3 г/л фтористоводородной кислоты)окислительно"восстановительньцГ йотен- . хромовый состав, полученный путемциал свежеприготовленной композиции,измеренный потенциометром с -каломельной стандартной ячейкой,и платино-,вым электродом,;лежит в области350 мВ. Выгодно поддержйнать окислительно-восстановительный потенциалэтой покрывающей композиции во времяпроцесса нанесения покрытий.;в интер"вале 250-400 мВ путей добавлениясоответствующих количеств окислителя предпочтительно в интервале300-400 мВ, а более желательно около350 мВ. 55.Можно применять любой окисляющийагент, который не оказывает неблагоприятного действияна процесс нане20 мента 5 гВода . Довестиобъемдо 1.лЛатекс, использованный в указанном составе,: содержит около, %: стирол 62; бутадиен 30 винилиденхлорид 5 и метакриловую кислоту 3. Пленка40 сформированная из этой смолы, растворяется в кипящем хлорбензоле примерно на 13%, Образование в смоле поперечных связей определяют по ее нераст-. воримости при экстрагировании хлорбензолом в аппарате Сокслета. Содер 45 жанне водорастворимых в латексе составляет около 2% по отношению к весу сухой смолы, причем водорастворимые включают в себя около 10% фосфата натри, 13% натриевой соли олеинизопропаноламидеульфоянтарной кислоты и около 75% додецилбензолсульфоната натрия, причем первый из упомянутых ингреди-. ентов является буферным агентом, использованным при приготовлении латек са, и два последних упомянутых ингредиента являются эмульгаторами. Ве.личина рН латекса составляет 7,8 от 9 8867 применямой смолы, причем нагревание осуществляют до плавления смолы. Замечено, что сопротивление коррозии покрытий, расплавленных при повышенной температуре, является лучшим,5 чем покрытий, которые. высушены на воздухе. Однако существует ряд приложений, где можно удовлетворительно применять покрытия, высушенные на воздухе, Плавление покрытия должно 10 . выполняться при температурах ниже тех, которые вызывают разложение смолистого покрытия. При плавлении покрытий, полученных предлагаемым способом, поддерживают температуру в интервале 100-200 ОС в течение -10-30 мин в зависимости от массы покрытой части. Эффективно использована термообработка покрытия в течение такого периода времени 1 за который металлическая поверхность приобретает температуру нагретой окружающей среды.П р и м е р , Основной состав дляпокрытия, г: . . 25Латекс, содержащийоколо 54% твердого вещества 190 гфтористое железо 1,3) 3 гФтористоводороднаякислота . 2,3 гДисперсия черного пиг Толщина покрытия Показаниямилливольтметра, МВ ееевв веееа ве е в милях1 -Ъ(дюйм 10 ) 1,25-1,4 30,7-35,6 219 10 1,0 25,4 64 0,75-0,8 19,1-20,3 еев в е ее твв етт втетаетвеет аае аее.Как видно иэ таблицы, когда редокс-потенциал (служащий доказа-.тельством поступления в состав двухвалентного железа) уменьшается, приме.няемый состав образует более тонкиепокрытия,.В другой серии опытов периодичес-ки определяют количество металла, рас-.творенного с панелей, когда панелипокрывают составом. Состав по существу раствоРяет одно и то же количество металла с разных панелей, покрьгтых в составе, когда показания милливольтметралежат в области 300400 МВ. ( Количество. растворенногометалла составляет 25-30 мг/фут2.в мин (269-323 мг/м 2 в мин). Однакокогда в составе обрабатывают дополнительные панели и показания милливольтметра около 200 МВ, скоростьрастворения металла падает чуть ниже20 мг/футв мин 215 мг/мв мин),28 10носительное удлинение около 4560 дин/см. Срепний размер частиц смолы около 2000 А,Дисперсия черного пигмента, применяемая в вышеупомянутом составе,представляет собой водную дисперсию,имеющую обшее содержание твердых частиц около 36%. Газовая сажа составвляет около 30% дисперсии, Она имеетрН около 10-11,5 и удельный,вес ,17.Все металлические поверхности переднанесением покрытия очищают обычнымщелочным окислителем, .Чтобы контролировать поступлениедвухвалентного железа в состав,:когда .его используют для.покрытия панелей,применяют потенциометр, имеющий каломельную ячейку и платиновый элек-трод. Показания милливольтметра длясвежеприготовленного состава составляют около 350 мВ. Панели: погружаютв состав на 90 с одну за другой.В таблице показа толщина покрьгтий, образовавшихся на панелях приразличных показаниях милливольтметра.11 88672Когда в составе еще обрабатывают дополнительные панели, показания милливольтметра падают до 67 мВ и при этойвеличине количество растворенного спайели металла составляет 13,6 мг/фут 5в мин (146,3 мг/м в мин). Это ил-,люстрирует, как поступление двухвалентного железа снижает скорость,с которой металл растворяется составом. 1 ОВще в одной серии опытов металлические панели обрабатывают составом,и при показаниях милливольтметра47 мВ наблюдают, что поверхность состава насыщается частицами, похожимина песок. Такие же частицы присутствуют также и на поверхности покрытойпанели, Дополнительное использование.состава приводит к показаниям милливольтметра около 12 мВ, и при этом,.значений дисперсия смолы состава раэрушатся.Еще в одной серии опытов отмеча" .ют, что йокрытия отличного качества одйродные по толщине можно. полу.25чить при показаниях милливольтметрадля состава на уровне 300 мВ или выше,Когда редокс-потенциал падает ниже300 мВ, состав начинает образовыватьболее тонкие покрытия. Поэтому дляпокрытия панелей используют свежеЗОприготовленный состав. Когда редокспотенциал системы приближается к 8 12300 мВ, в состав добавляют 307.-ный водный раствор перекиси. водорода в количестве около 0,004 мл. Это поднимает редокс-потенциал состава примерно до 350 мВ, Покрытия хорошего качества, однородные по толщине получают и тогда, когда в составе покрывают дополнительные панели.Формула. изобретенияСпособ получения покрытия путем погружения металлического изделия в водную композицию, включающую латекс бутадиенстирола, фтористое железо, фтористоводородную кислоту и окисляющий агент с последующей сушкой, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения покрытия с заданной толщиной, в качестве окисляющего агента используют перекись водорода и вводят его в композицию в процессе нанесения покрытия в количестве, обеспечивающим окислительновосстановительный потенциал композиции 250-400 мВ,Источники информации,принятые во внимание при экслертиэе1Патент Южно-АФриканской Республики Р 72/1146, кл. В 05 О 1/18,18.10.72 прототип).Составитель Р. ВакарРедактор Л. Филь, Техред .М. Рейвес КорректорГ. ОгарЗаказ 10598/88 Тираж 75ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета. СССРпо делам изобретений и открытий113035 Москва, жд Раушская наб. и, 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, улПроектная, 4