Способ определения неоднородности полимерных композиций

ТЕ А-:Й-"Й ТЕНИ 6374 О П ИЗО Союз СоветскиСоциалистическиРеспублик ТЕЛЬС ВТОРСКОМУ С 1) Дополнительное к т. свидКл 31 М 21/58К 543.48.8)(23) Приоритет -еударственнын комитет вано 15.09.80. Бюллетень публ по делам нзооретеннн н открытийата опубликования описания 25.0 72) Авторы изобретен иМосковский ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимической и газовой промышленности им. И, М, Губкин и Ордена Ленина Институт химической физики АН СССРаявит 54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ НЕОДНОРОДНОСТИ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙИзобретение относится к способам определения неоднородности полимерных композиций и может быть использовано для изучения однородности структуры смесей полимеров или привитых сополимеров, а также для установления размера, взаимного расположения и идентификации отдельных структурных элементов двух или многокомпонентных высокомолекулярных композиций.Известен способ определения неоднородности полимерных композиций путем облучения их электромагнитным излучением (например, видимым светом) и регистрации изображения композиции в отраженном или проходящем свете или визуально, или путем фотографирования 1. Эти способы позволяют изучать однородность композиций, компоненты которых отличаются друг от друга оптическими характеристиками, окраской, прозрачностью и др, Однако с их помощью не удаются исследовать многие полимерные композиции, поскольку большинство промышленных полимеров слабо окрашены и обладают приблизительно одинаковой прозрачностью и отражательной способностью в видимой области спектра. Например, этими способами не удается установить даже сам факт гетерогенности таких смесеи, как полиэтилен (полипропилен, полиэтилен, полистирол, бутадиеновый каучук), изопреновый каучук и др., хотя все эти смеси всегда являются гетерогенными, т.е. состоят из микро- участков другого компонента.Наиболее близким к предлагаемому потехнической сущности является способ определения неоднородности полимерных композиций путем облучения образца электромагнитным излучением и регистрации изобо ражения, т,е. композиции облучают светом,обеспечивающим возбуждение компенсации, и одновременно регистрируют изображение композиции в люминесцентных лучах, например в видимой области 12.Способ позволяет изучать структуру (однородность, размер и взаимное расположение отдельных структурных элементов) композиций, компоненты которых обладают отличающимися друг от друга фотолюминесцентными характеристиками (квантовым выходом и спектральным составом фотолюминесценции, спектром возбуждения компенсации и т,д.). В частности, он позволяет исследовать смеси полиэтиленов (полистирол, полиэтилен) поли-,1-метилстиролов, любые другие смеси алифактических полимеров с ароматическими.Однако этот способ не позволяет исследовать такие композиции, компоненты кото 1рых обладают сходными, т.е. приблизительно одинаковыми, фотолюминесцентными характеристиками. Например, с его помощью нельзя исследовать структуру смесей полиолефинов, смесей некоторых каучуков и других полимеров, фотолюминесцентные свойства которых, как это обычно наблюдается, определяются не спецификой самой полимерной молекулы, а наличием в полимерах люминесцирующих низкомолекулярных примесей. Кроме того, способ не позволяет изучать структуру образцов, толщина которых превышает один миллиметр из-за сильной поглощающей способности.Цель изобретения - . обеспечение возможности исследования более широкого круга композиций, т.е. определение неоднородности, размера и взаимного расположения элементов композиций из компонентов со сходными оптическими и фотолюминесцентными свойствами,Это достигается тем, что в известном способе образец после облучения нагревают до размягчения, а регистрацию изображения осуществляют в процессе нагрева периодически.С цельо установления неоднородности структуры полимерной пленки, определения размера и формы отдельных структурных эле ментов образец закрепляют в металлической кассете,вакуумируют до 1 Оторр в течение 1 ч при Т = 20, охлаждают до - 196 С, облучают при этой темдературе гамма-лучами Со до дозы 1 Мрад, Затем облучен 60ную пленку вынимают из кассеты, вводят при - 196 С в непосредственный контакт с регистрирующей фотопленкой (Рф) и разогревают до +20 С (1-й способ регистрации изображения).Способ определения неоднородности полимерных композиций иллюстрируется фиг.1 - 8.При 2-м способе регистрации изображения кассету с облученным образцом прикрепляют к нагревателю, охлажденному до -196 С и расположенному перед объективом Гелиос, с удлиненным кольцом 5,9 см фотоаппарата Зенит-ЗМ. Общая схема расположения нагревателя, кассеты с образцом и фотоаппарата приведена на фиг.1, где 1-образец, 2-нагревательный элемент, 3-термопара для контроля температуры, 4- патрубок для фотографирования образца в темноте, 5-объектив, 6-удлинительное кольцо, 7-фотопленка в фотоаппарате, Объектив фокусирует свечение облученного образца на фотопленку. Облученный образец подвергают нагреву от -196 С до требуемой температуры, при этом получают его скрытое изображение на фотопленке. Затем, сменив кадр, получают на фотопленке новое открытое изображение в следующем температурном интервале, Скрытое изображение образца на фотопленке получают за счет экспонирования свечением облученного образца, за время его нагрева от -196 С. После этого фотопленку проявляют.5 Для сравнения исследовали структуру полимерного образца на микроскопе МИНс фотоприставкой. Образец помещали на предметное стекло столика микроскопа и с помощью объектива и окуляра получали на фотопленке его изображение, используя про ходящий поляризованный свет.Пример 1. Исследовали структуру полимерной пленки толщиной 150 мм, полученной прессованием гранул полипропилена (ПП), к которому было добавлено 22,7 вес./о стирола. Известно, что такие гранулы неоднородны по структуре, т.е. состоят из участков ПП с привитым полистиролом (ПС) и участков чистого ПП. Пленка была получена прессованием на воздухе при 220-230 С в течение 2 мин между листами алюминием вой фольги при давлении 100 атм. с последующим быстрым охлаждением расплава в воде при 4 С.На фиг. 2 приведена фотография образца, полученная первым способом. На фотографии четко видны между ПП и ПП с привитым ПС в виде трех дуг. Хорошо различима темная центральная область, где находится ПП. Как в области ПП, так и ПС видны отдельные микровключения других полимеров.зо Таким способом было установлено, чтоисследованная пленка имеет неоднородную структуру, причем характерный размер отдельных микроучастков составляет порядка 30-100 мкм.Появление изображения, полученногоданным способом, определяется тем, что в результате воздействия ионизирующего излучения на полимер, охлажденный до -196 С, в нем образуются и накапливаются заряженные частицы ионы, концентрация которых различна для разных полимеров. Рекомбинация этих ионов происходит при нагреве и сопровождается свечением, которое и регистрируется на фотопленке, создавая на ней изображение образца. При этом структурные элементы образца с более высокой кон центрацией ионов светятся ярче, и их изображение на негативе отличается более высокой плотностью.На фиг. 3 представлено фотографическоеизображение того же участка образца, что и на фиг. 2, полученное в поляризованном свете микроскопа МИНс фотоприставкой, На фиг. 3 легко различимы те же области, имеющие форму сегментов, что и на фиг. 2.Из-за повреждения поверхности образца при его прессовании границы между микроучастл ками на фиг, 3 несколько смазаны и плохопросматриваются. Приведенное на фиг. 3 изображение не дает возможности установить, какие микроучастки состоят из чистого ПП, а какие из ПП с привитым ПС.Это можно сделать только на основании фиг. 2.Пример 2. Для идентификации распределения и формы ингредиентов композиций и полимерных пленок предлагаемым способом и способами оптической микроскопии была специально приготовлена композиция, состоящая из полимеров с различной оптической прозрачностью: ПП и метилсилоксанового каучука (СКТВ). Структуру пленки, приготовленной из механической смеси этих полимеров, исследовали первым способом. Механическую смесь полимеров получали смещением ПП с СКТВ (в соотношении 50:50) в экструдере при 200 С. Пленку толщиной 150 мкм получали прессованием смеси, как описано в примере 1.На фиг. 4 приведено изображение полимерной композиции, полученное контактным путем, при нагреве облученного образца в интервале от -196 до + 20 С (первый способ). На фиг. 4 четко видны светлые участки, которые соответствуют структурным элементам исследуемой пленки, состоящим из СКТВ. Поскольку светосумма радиотермолюминесценции (РТЛ) СКТВ больше, чем светосумма ПП, то те участки исследуемой пленки, где расположены ПП, выглядят на фиг. 4 более темными.Для сравнения исследовали структуру того же участка полимерной пленки, что и на фиг. 4, в проходящем поляризованном свете микроскопа Мин. На полученной в поляризованном свете фотографии фиг, 5) просматриваются темные включения с нечетными очертаниями. Светлые полосы на фиг. 5, которые связаны с рассеиванием поляризованного света на различного рода повреждениях поверхности пленки, затрудняют исследование внутренней структуры, а рассеивание света на гетерогенной поверхности каучука затрудняет наблюдение за микровключениями ПП и СКТВ. В то же время на фиг. 4 эти микровключения видны достаточно отчетливо (темные участки на фоне светового поля СКТВ).Таким образом, в случае смесей полимеров, имеющих разные оптические свойства, предлагаемый способ позволяет наблюдать ингредиенты в композиции, так же как и оптические методы, однако при этом поверхностные повреждения не сказываются на идентификации расположения и формы микровключений одного полимера в другом.Пример 3. Исследовали структуру полимерной пленки, полученной из двух типов полипропилена (изотактический ПП марки 004 ПП и изотактический ПП марки Моплен). Пленку толщиной 150 мкм прессовали в режиме, описанном в примере 1, из поочередно чередующих полос полимера разных марок, расположенных рядом друг с другом и имеющих контакт на торцовой поверхности. Полученная таким образом пленка гетерогенная, т.е. имеет участки, состоя 5 56 15 и 25 36 35 46 щие только из ПП марки 004 ПП, и участки, состоящие из ПП марки Моплен.С целью установления неоднородности структуры пленки, определения размера и формы отдельных структурных элементов, полимерную композицию исследовали вторым способом. Для чего облученный при196 С образец прикрепляли к нагревателю и производили регистрацию изображения полимерной композиции при разогреве в интервалах температур минус 196 - 125 С и от -40 до +20 С (второй способ). На фиг. 6, полученной в интервале температур минус 196 в 1 С, различима светлая полоса, а на фиг. 7, полученной в интервале температур от -40 до +20 С, наоборот, светлый участок выглядит более темным по сравнению с рядом лежащими участками. Как видно из этих фотографий, облученный образец не является однородной полимерной композицией. Для анализа данных фотографий необходимо учесть, что в интервале температур минус 195-125 С свечение образца определяется в основном радиотермолюминесценцией ПП марки Моплен, тогда как в интервале температур от -40 до+20 С свечение ПП марки 004 П. В связи с этим на фиг. 6 светлые участки образца относятся к ПП марки Моплен, а темныек ПП марки 004 ПП, На фиг. 7 светлые участки относятся к ПП марки 004 ПП, а темные - к ПП марки Моплен.Получение изображения при нагреве образца, облученного при -96 С связано, как в примере 1, с РТЛ, возникающей при рекомбинации стабилизированных в образце ионов. При нагреве рекомбинация ионов и свечение происходят в определенных, характерных для каждого отдельного полимера температурах, а именно при температурах структурных переходов. В настоящем примере данная закономерность РТЛ органических веществ и была использована для определения неоднородности полимерной пленки, т.е. для выделения в ней участков, состоящих из другого типа полипропилена. Тот же участок пленки, что и на фиг. 6 и 7, закрепленный в металлической кассете, вакуумировали до 10 з торр, охлаждая до -196 С, и повторно облучали на гамма- источнике Св до дозы 1 Мрад. Изображениевополимерного образца было получено на фотопленке контактным путем (первый способ) при нагреве облученного образца в интервале температур от -196 до + 20 С. Полученная при этом фотография образца представлялась равномерно светлой, так что и на ней не удалось отличить участок одного полимера от другого.Для сравнения исследовали структуру того же участка полимерной пленки, что и на фиг. 6 и 7, в проходящем поляризованном свете. На фиг. 8 приведена зона контакта полимеров двух типов в проходящем поляризованном свете. Однако на фиг. 8763749 0000 даже сам факт существования гетерогенности не удается обнаружить.Таким образом, обнаружить и определить размеры гетерогенности исследования пленки способами, описанными в примерах 1 и 2, не удалось, так как оба типа полипропилена обладают одинаковой прозрачностью, рассеивающей способностью, приблизительно одинаковой надмолекулярной структурой, люминесцентными характеристиками, близкими суммарными светосуммами ТРЛ и другими сходными свойствами. 10Только описанный способ дает возможность установить сам факт гетерогенности данной исследуемой композиции и определить размер неоднородности.Из приведенных примеров видно, что предлагаемыи способ позволяет исследовать15 полимерные композиции, отдельные их участки и структурные элементы, находящиеся на разной глубине образца, идентифицировать отде,ьные компоненты полимерной композиции. ьо Использование предлагаемого способа исследования полимерных композиций обеспечивает, по сравнению с существуемыми способами, следующие преимущества:определение однородности структуры смесей полимеров или привитых сополимеров, состоящих из полиолефинов и ароматических полимеров, как полипропилен 1 полистирол, полиэтилен), метилсилоксановый каучук и т. д., установление размеров неоднородностей от нескольких сантиментров до 30 мкм взаимного расположения и идентификации отдельных структурных элементов мно гокомпонснтных высокомолекулярных компо зиций, в том числе в тех случаях, когда визуальное колебание неоднородности структу- ЗЯ ры исследуемых композиций в проходящем и отраженном поляризованном свете, а также по возбуждению фотолюминесценции, различить невозможно.позволяет различить состав полимерной композиции, если в ней имеются микроучастки, состоящие из молекул с разными потенциалами ионизации;позволяет излучать однородность систем в пленках значительно большей толщины (до 10 Ом), чем в известных методах-аналогах.Предлагаемый способ наиболее экономически эффективный при контроле за производством полимерных композиций, когда необходимо строго контролировать размер и характер гетерогенности выпускаемой композиции.Формула изобретения Способ определения неоднородности полимерных композиций путем облучения образца электромагнитным излучением и регистрации изображения, отличающийся тем,что, с целью определения неоднородности,размера и взаимного расположения элементов композиций из компонентов со сходными оптическими и фотолюминесцентнымисвойствами, образец после облучения нагревают до размягчения, регистрацию изображения осуществляют в процессе нагрева периодически.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Каргин В. А Слонимский Г. Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров.Химия, 1967, с. 150.2. Скворцов Г. Е, и др. Микроскопы. Л.,Машиностроение, 1969, с. 129, 309 (прототип),едак аказ 1 чи итета ткрыти я наб., ул. Пр д. 4/5оектная р Г. Нечаев272/37 ВНИИП по 113035,или ал ППГо ела скв Па Составитель Г.Техред К. ШуфриТираж 1019 ударственного комизобретений и о Ж - 35, Раушска ент, г. Ужгород,лаковКорректор М. ДПодписноеСССР