Способ определения характеристик электропереноса растворов электролитов

(72) Авторы изобретения Степано И. Горшко ко-технический институт им. А. В, Иоффе(71) Заявитель дена Ле 4) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ЭЛЕКТРОПЕРЕНОСА РАСТВОРОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВэле явл лит с и э и эл явл рас явл про изо тях нонос брчрчесом Изобретение относится к областиктрохимии, эанимающейся иэучениемений переноса в растворах электро-ов, и предназначено для определеподвижности ионов и электроперенонейтрального растворителя при прокании через раствор постоянногоктрического тока.Известно применение изотопов дляерения электропереноса нейтральнорастворителя 1).Устройство для измерения содержитктролитическую ячейку, разделенную4 части диафрагмами иэ пергамента,соседние камеры, одна из которыхяется приэлектродной, заполненытвором, в котором растворителемяется вода, обогащенная 00. Послепускания тока производят анализтопного состава воды во всех 4 час 20прибора,Принципиальным недостатком указано способа определения электропереа растворителя является необходить применения мембран, Наблюдаеэффект определяется наличием мемн, поэтому полученные в этих опытахзвычайно высокие значения кинетиких чисел гидратации ионов весьманительны. 30Применение изотопов при определении чисел переноса ионов в растворах электролитов ограничивается, в основном, цЕлями регистрации ионных границ. Для этого в ряде экспериментальных оформлений метода движущейся границы в исследуемые растворы (или в один иэ них) вводятся небольшие количества р- илн Г-активных добавок. В модификации метода движущейся границы, известном под названием метода идентичных растворов, ведущий и следящий растворы имеют одинаковый химический состав, небольшая часть ионного ком" понента одного иэ растворов радиоактивна (2).Наиболее близким техническим решением является определение чисел переноса .(а, следовательно, и подвижности) ионов по способу подвижной границы 33. В измерительной трубке с известньм внутренним сечением создают два слоя различных растворов, имеющих общий катион или анион, так, чтобы граница между ними Гбыла отчетливой, При прохождении тока граница перемещается относительно измерительной трубки со скоростью, равной скорости движения ионов. Для учета перемещения растворителя относительно измерительной трубки в процессе прохождения тока используется прибор с одним закрытым электродным пространством (анодным или катодным), в котором возможен учет объемных изменений раствора, вызванных электродными процессами, Упомянутый прибор с закрытым электродным объемом позволяет также исключить общее движение раствора, вызванное электроосмосом, при малых концентрациях электролита. Числа переноса относительно растворителя получают иэ скорости перемещения границы по соотношению, учитывающему влияние на пе ремещение границы объемных изменений раствора у электрода, которые зависят от свойств изучаемых растворов, злек тродных процессов и условий измерения.Недостатком упомянутых выше способов определения чисел переноса ионов является необходимость учитывать перемещение растворителя за счет гидратаци онного переноса и изменения объема раствора в закрытом призлектродном пространстве. Для расчета перемещения растворителя необходимо знать распределение концентрации раствора в при электродном пространстве, зависимость плотности раствора, образующегося в приэлектродном пространстве, от концентрации. Величина поправки увеличивается с увеличением концентрации раствора, к тому же она в принципе зависит от конструкции ячейки, так как упомянутое изменение объема зависит от перемешивания, а оно в условиях выделения джоулева тепла определяется термостатированием прибора и осуществляется посредством конвекции и диффузии. Принципиальным ограничением измерения чисел переноса методом движущейся границыявляется необходимость подбора индикаторного электролита, имеющего один ион, обк;ий с исследуемым, и число переноса необщего иона меньшее, чем у исследуемого. 4Описываемый способ может применяться только для тех растворов электролитов, для которых возможно подобрать обратимые электроды, в случае применения необратимых электродов для вве дения поправок необходимо иметь точные сведения обо всех электродных реакциях и Физическом состоянии продуктов электролиза. Способ движущейся границы в рассматриваемом оформлении у не позволяет.измерять величину электропереноса растворителя.Цель изобретения - повышение точности измерений в области высоких концентрация растворов, расширение диапаэона изучаемых веществ, измерение ве- фо личины электропереноса нейтрального растворителя и значений подвижности ионов в растворах электролитов (беэ ограничения их концентрации) относительно растворителя, 65 Указанная цель достигается тем,что в известном способе определенияхарактеристик электропереноса растворов электролитов путем приведенияв электролитической ячейке в контактдвух растворов, создания границы раздела компонентов растворови измерения перемещения границ раздела компонентов в постоянном электрическомполе, исходные растворы, приводимыев контакт, берут одинаковыми по химическому составу, но различными поизотопному составу элементов изучаемых ионов и растворителя, либо берутисходные растворы, различные по химическому составу, имеющие общий катион или анион и концентрации, соответствующие регулирунцему соотношениюКольрауша, и различающиеся по иэотопному составу растворителя, пропускаютэлектрический ток, проводят анализизотопного состава компонентов и растворителя по длине измерительнойячейки, строят по зависимостямС= 1(х),где С - относительная кон.1 е нтрацияизотопов в изучаемых компонентах раствора;х - расстояние по длине измерительной ячейки;номер компонента раствора,и по полученным зависимостям определяют искомые величины, Различие изотопного состава растворителя и катионов н анионов в приводимых в контактрастворах позволяет проводить прямоеизмерение перемещения в электрическомполе растворителя н измерение перемещения катионов и анионов относительно растворителя в целом. Измерениеперемещения ионов относительно растворителя в целом не требует поправокна перемещение раствора, вызванноеразного рода причинами (например,электродными процессами, злектроосмотическим течением раствора и т. д.что приводит к повышению точности измерений, особенно в области высокихконцентраций растворов электролитов,и позволяет производить измерения врастворах, для которых трудчо подобрать электроды с известными даннымиобо всех электродных реакциях и физическом состоянии продуктов электролиза.Таким образом, предлагается два несколько отличных варианта способа определения.1, Допустим, необходимо измерить подвижность катионов М(, анионов А и перенос растворителя в растворе М(А определенной концентрации С(.,Дополнительно к исследуемому раствору готовят растворы того же химического вещества М 1 А, той же химической концентрации С, но с другой иэот 5 пной концентрацией элементов катионов, анионов и растворителя. Указанные два раствора приводят в контакт вПеремещение центров фронтов распределения изотопных концентрацийизучаемых компонентов характеризуетскорость их перемещения в постоянномэлектрическом поле. Смещение фронтарастворителя относительно его первоначального положения (при отсутствииконвективного перемещения, т. е, течение всего раствора относительно измерительной трубки) характеризуетвеличину электропереноса растворителя относительно иэмерительной трубки,а смещение изотопных фронтов катионов и анионов относительно найденного после пропускания тока центра распределения изотопной концентрации растворителя характеризует величину ихподвижности относительно растворителяв целом. Очевидно, что на величинесмещения ионов относительно растворителя не сказывается общее течение раствора.2. К исследуемому раствору ИА готовят дополнительный раствор иногохимического вещества МА, имеющего иной катион и общий с первым анион (если исследуется подвижность катиоНа М ) . Число переноса катиона М в растворе МА должно быть меньше, чем число перейоса катиона М в растворе МА. Концентрация этого вспомогательного раствора должна удовлетворять регулирующему сдотношению Кольрауша и должна быть определена в предварительных опытах. Растворитель для одного из растворов имеет отличный иэотопный состав, по крайней мере, по одному иэ входящих в него элемеи" 3 Задаваемое первоначально различиеизотопчой концентрации ионов, подвижность которых исследуется, и растворителя в исследуемых растворах зависит от точности анализа изотопной 4 О концентрации и выбирается таким,чтобы с необходимой для определенияподвижностей компонентов точностьюрегистрировать положения центровраспределения фронтов изотопных концентраций. Некоторая, хотя и слабая,зависимость подвижностей ионов и растворителя от изотопного состава позволяет изменять изотопный составкомпонентов в приводимых в контактрастворах на небольшую величину, что бы иметь основание относить измеренные значения подвижности к раствору определенного изотопного состава. определенном месте измерительнойэлектролитической ячейки, принимаямеры к тому, чтобы растворы в минимальной степени перемешивались припроведении этой процедуры. Затем через растворы определенное время пропускают постоянный электрический токизвестной.величины. В процессе пропускания тока фронты изотопной концентрации катионов, анионов и растворителя, первоначально совпадающиев месте контакта растворов, разделяются по длине измерительной трубки,так как подвижности всех этих компонентов различные, После выключениятока иэ измерительной трубки последовательно отбирают пробы раствора(удобнее одинаковые), В каждой пробеопределяют изотопйый состав всех исследуемых компонентов раствора и растворителя. Полученные данные наносят на график и получают распределение изотопной концентрации иссле-дуемых компонентов по длине измерительной трубки. В области контактарастворов молекулярная диффузия иконвективные процессы изменяют крутизну фронтов изотопной концентрациикомпонентов, однако центры распределения концентраций эти процессы несмещают,тов по сравнению с изотопныМ составом растворителя другого раствора.Укаэанные два раствора приводят вконтакт так, что между ними сразу образуется стабильная катионная граница при пропускании "тока нужного"на-правления (чтобы М находился впередипо направлению движения границы) .Обычно вспомогательный раствор электролита выбирают так, чтобы он отличался от йсследуемого по цвету, тогда скорость перемещения границы наблюдают в микроскоп визуально. Положение бесцветных ионных границ наблюдают по рефракционной картине вплоском пучке видимого света или с 15 помощью термопары, Фиксирующей изменение температуры растворов в районеграницы, После пропускания определенного количества электричества, когдаскорость движения границы в лабора- .2 О торной системе координат определена,"выключают ток и из измерительной трубки отбирают пробы растворов. В кажддйпробе определяют изотопный состав растворителя. Смещение центра распределения изотопной концентрации растворителя относительно первоначальногоположения ионной границы характеризует величину злектропереноса растворителя в том растворе, в которомизотопный фронт находится, а смещение ионной границы относительно фронта изотопной концентрации растворителя - подвижность ионов относительно растворителя в целом. Точность предлагаемого метода ограничена тем, что ионы изотопов обладают несколько отличающейся подвижностью. Изотопный эффект подвижностей искажает фронт распределения изотопной концентрации. Величина разницы ,подвижностей изот+опов для известных ,ионов кроме Н О и 0 О ) не превос" ходит несколькйх десятых долей процента и, соответственно такая величина является принципиальным пределом относительной точности измеренияподвижностей конов и растворителяпредлагаемым методом,Предлагаемый способ применяют для" определения величины электропереносаводы в растворе Ь 1 С и измерения под вйжности лития относительно растворителя в целом и относительно раствора.На фиг. 1 изображен прибор для ОП"ределения характеристик электропере нбса растворов электролитов; "нафиг. 2 - график распределения концен" трации изотопов лития и водорода подлине измерительной трубки.У-образная измерительная трубкасостоит из двух прямолинейных участков 1 и 2, имеющих одинаковую и постоянную по длине площадь внутренне: - го поперечного сечения, внутренний диаметр трубок 6,5 мм, Трубка 2 эайолвена в,нижней части кварцевым пескомс размером зерен 20-40 мкм, высота Язасыпки 8 см. Песок насыпан на закреп" "ленный" диск из стеклянного фильтра9 1, тщательно отмыт, утрамбован инакрыт сверху таким же Фильтром. Вовремя опыта по электропереносу в песке находилось место контакта растворов, Песок уменьшает конвективное перемешивание растворов. Кроме того,при заливке ячейки растворами и отборе проб "после йропускания тока верхняя граница фильтра является опорнойточкой для Отсчета координаты местаконтакта растворов и распределенияконцентрации изотопов по длине измерительной трубки, Измерительная трубкасоединена с электродными сосудами3 трубками 4, которые заполнены 3%-нылраствором агар-агара в исследуемсм растворе. Агаровые пробки в застывшем состоянии обладают малой прбннца.емостъю и позволяЮт в процессе опыта 40создать в измерительной трубке требуеМбе механическое равновесие. Электро- .дами 5, б служат обратимые хлорсеребряные электроды: серебряный анод ихлорсеребряный катод. Раствор электролита в электродных сосудах непрерывно обновляется. Свежий раствор с кон"центрацией, равной концентрации исследуемого раствора, посТупает по трубке7, трубка 8 отсасывает раствор. При Обор помещают в водяной термостат 9с"прозрачными стенками, в котором йоддерживается температура 20 фС с точностью 1 0,002 С. Стабилизированный вы прямитель служит источником постоянного электрического тока. 5 Приготавливают исследуемый 4,3 н раствор ЫСФ (первый раствор) с концентрацией изотопа Ь 1, равной 6,0 ат Растворителем для этого раствора служит вода"сприроднймиэбтойййм"сбставом. Второй раствор - также 4,3 н раствор Ь 1 С 6, ио с изотопиым составом лития 88,0 ат%, растворителем для него служит вода с содержанием дейтерия 45 0,67 ат.е. В обоих растворах хлор неимеет изотопной метки,Заполнение электролитической ячейки первым и вторым растворами с точной Фиксацией относительно трубки по-.ложения места контакта растворов проводят следующим образом. В измерительную трубку заливают первый растворвыше крана 10. Кран 10 перекрывают,иэ трубки 2 отбирают раствор до уровня верхнего фильтра. В трубку 2 напервый раствор, находящийся в песке,в два приема зМливают второй раствор,При первой заливке длина столба раствора (над песком) составляет .примерно2 см, В трубке 1 над краном 10 создЙют разрежение (около 10 см вод.ст.),кран 10 открывают, после чего второйраствор затекает в песок, вытесняяпервый раствор. В микроскоп Мнрс увеличением около 10, закрепленныйна вертикальной измерительной линейке, наблюдают за изменением уровняраствора и по этим данным определяютдлину столба раствора, зашедшего вкварцевый песок, измеренного для трубки, свободной от песка, (При отборепроб длина столба пробы также определяется для свободной от песка трубки.Такое определение исключает необходимость измерения пористости песка дляобработки данных опыта. Важно только,чтобы концентрационные профили в процессе опыта по электропереносу оставались в песке), Введя место контакта растворов на некоторую определенную глубину в песок, уровни растворовв сбоях коленах измерительной трубкиподнимают, доливая соответствующиерастворы, до уровней растворов в электродных сосудах. Проведя заливку растворов, через электролнтическую ячейку пропускают постоянный ток силой40 мА в течение 5 ч, 10 мин. В процессе пропускания тока ведут наблюденИеэа уровнями растворов в трубках 1 и2, смещение уровней не преьшает 0,20,3 мм. После выключения, тока из трубки 2 прн закрытом кране 10 растворотбирают до уровня верхней поверхнос"ти фильтра над пЕском. Из песка вытесняют раствор (открывая и закрываякран 10) и производят отбор проб. ДлИна столба отдельной пробы (для трубки2 в области над песком) составляет5,75 мм. Последовательно отбираЮт око.ло 10 проб. из каждой пробы в вакууме отгоняют воду и ее изотопный составопределяют по плотйости воды поплавковым методом. Иэбтопный СОСтавлития в пробах определяют на масспек"трометре МИ.На Фиг, 2 представлены результаты исследований. По горизонтальной оси отложен номер пробы, по вертикальной - иэотопный состав лития и воды в пробе, На графике вертикальной штрих-пунктирной линией показано положениецентров распределения"иэбтопных концентрацийФормула изобретения Источники инФормации,принятые во внимание при экспертизе 1. Вцгдегв А. 3 НепйгЫх У, Тгапв Рагадау Яос 1 егу, 58, 1962, с, 2184. 2. Методы измерения в электроэле 55 мент, Под ред . Э, Егери А . Эалкинд. М., мир, 1977. 3. М 161 ов Р. ЙеЪлпап У. У. Р)1 ув. С 11 еп 1. 75, 1969, с, 298лития и водорода до включения тока (место контакта первого и второго растворов) . После пропускания тока центры распределения концентрации изотопов лития и водорода разделяются. Кривые показывают конечное распределение концентрации водорода (1) и лития (2) по длине измерительной трубки, Из граФика получают для смещения воды величину, равную 5,22 мм, для смешения ионов лития - величину 17,87 мм, соответственно, смещение ионов лития относительно воды равно 12,65 мм, Величина 5,22 мм и 17,87 мм представляют собой электроперенос воды и лития относительно раствора, Напряженность электрического поля при 15 токе 40 мА и электропроводностн 4,3 н раствора Ь 1 СВ при 20,00 С,равной М = 0,166 ом см , в трубке диаметром 6,5 мм имеет величину Е = 0,726 В/см, Тогда подвижность ионов лития отноСи- О тельно раствора и воды (растворителя в целом) равна соответственно 1,32 х х 10 4 см/с см/В и О, 94 10 4 см/с см/В. Эти значения согласуются с данными по ПОДВИЖНОСТИ ИОНОВ ЛИТИЯ у ПРИВОДИМЫМИ в спраэоч,ной литературе.Предлагаемый способ позволяет непосредственно экспериментально измерять величину электропереноса нейтрального растворителя и значения подвижностей ионов относительно растворителя в целом, т. е. в строго Фиксированной системе координат. Указанные величины входят в ряд Фундаментальных величин, знание которых необходимо для построения теории кинетических свойств растворов электролитов. Предлагаемый метод Одинаково хорошо может применяться для растворов низких и высоких .концентраций, позволяет исключить влияние приэлектродных 40 процессов, не требует введения трудно-, определимых поправок, как большинство известных методов. Электроперенос нейтрального растворителя в описанной выше простой постановке опытоэ неотделим от его перемещения вместе со всем раствором при возникновении электрбосмотического движения в растворах малых концентраций. (Подобное осложнение имеет место и во всех иных применяемых в практике способах). Однако предлагаемый способ позволяет определять числа переноса относительно растворителя и при наличии электроосмотического движения раствора. Действительно, электроосмотическое движение раствора дает одинаковый вклад как в перенос растворителя, так и в перемещение ионов. Предлагаемый способ позволяет определить аномальную часть подвижности гри электромиграции протона и гидроксила в растворах.Измерения чисел переноса и подвижностей ионов в строго Фиксированной системе координат-растворитель в целомимеют практическое значение, в частности для выбора условий разделения неорганических и органических ионов по подвижностям методом изотахоФореза.Способ определения характеристикэлектропереноса растворов электролитов путем приведения в контакт двухрастворов, создания границы разделакомпонентов растворов в электролитической ячейке и измерения перемещенияграниц компонентов в постоянном электрическом поле, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения точности определения в области высокихконцентраций растворов, расширения диапазона изучаемых веществ и определения величины электропереноса нейтрального растворителя и значений подвижности ионов относительно растэбрителя,исходные растворы берут отличными поизотопнвму составу изучаемых компонентов и изотопному составу растворителя,но одинаковыми по химическому составу,и химической концентрации, или отличными по химическому составу и по изотопному составу растворителя, но имеющими Общий катион или анион и химически . концентрации, соответствующиерегулирующему соотношению Кольрауша,пропускают электрический ток, проводят анализ изотопного состава исследуемых компонентов и растворителю подлине измерительной ячейКИ, и по зависимостям С = Й(х),где х - расстояние по длине измерительной ячейки,С 1 - относительная концентрацияизотопов в изучаемых компонентах раствора;1 - номер компонента раствора,определяют искомые величины,